杜全周

（新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003）

新型酸性離子液體水解纖維素制備熒光碳點的研究

杜全周

（新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003）

制備了一種新型的磺酸功能化離子液體，并以離子液體［Bmim］Cl作溶劑，以所合成的新型的磺酸功能化離子液體作催化劑，催化水解纖維素使其轉(zhuǎn)化為熒光碳點。實驗結(jié)果表明：制備的碳點對反應(yīng)時間有著良好的熒光可調(diào)性；隨著反應(yīng)時間的延長，所形成碳點的最大激發(fā)波長和發(fā)射波長均出現(xiàn)規(guī)律性紅移現(xiàn)象。

酸性離子液體；纖維素；碳點

碳元素作為自然界中儲量最豐富的元素之一，它的利用一直受到人們的關(guān)注。碳納米材料如碳納米管、富勒烯、石墨烯及碳量子點等都具有十分獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。目前納米碳點所表現(xiàn)出的優(yōu)異熒光性能已經(jīng)引起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。碳點是一種新型的由碳元素組成的功能性納米材料，它們的尺寸一般都小于10 nm［1］。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體熒光量子點由于在生產(chǎn)中使用重金屬而遭到人們的詬病。碳點相對于傳統(tǒng)量子點而言，除了有較好的熒光性能之外，還具有良好的水溶性、化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、激發(fā)波長和發(fā)射波長可調(diào)控、便于修飾和抗光漂白等優(yōu)點［2-3］。目前，一些性能獨特的碳點已經(jīng)被應(yīng)用到光電子學(xué)、傳感器、生物成像以及光催化等方面［4-6］，但是碳點的潛力還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被完全開發(fā)。近年來，離子液體［7-8］由于其較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及較低的蒸汽壓等獨特性質(zhì)，引起越來越多的研究者的關(guān)注。在有機(jī)合成反應(yīng)中，離子液體表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性和催化活性。酸性離子液體是指陰離子或陽離子上帶有酸性基團(tuán)的離子液體，其獨特的性質(zhì)使它在反應(yīng)中既可以作催化劑，又可以充當(dāng)溶劑。目前，酸性離子液體已被應(yīng)用到聚合、?；⒋既┛s合、烷基化、酯化、貝克曼重排及頻哪醇重排等有機(jī)反應(yīng)中，均表現(xiàn)出了較高的選擇性、催化活性和循環(huán)使用性［9-11］。

本文合成一種新型的酸性離子液體，并以此為催化劑，催化水解纖維素制備碳量子點，探討了反應(yīng)時間對所制備碳點熒光性能的影響，希望為碳點在光催化劑、能量轉(zhuǎn)換、光電子學(xué)和傳感等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用帶來新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2-苯基咪唑啉（CP，純度＞99%）、1，3-丙磺酸內(nèi)酯（CP，純度＞99%）、纖維素（分子平均大小為50 nm）和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（CP，純度＞99%）均購自北京百靈威科技有限公司；乙酸乙酯、無水乙醇、三氯甲烷、乙醚等溶劑皆為分析純；實驗中所用的水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗儀器

電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），81-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），TU-1900紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），TGL-18C高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），F(xiàn)P-6500熒光分光光譜儀（日本日立公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 新型酸性離子液體的合成

2-苯基咪唑啉丙磺酸離子液體合成路線如圖1所示。

圖1 2-苯基咪唑啉丙磺酸離子液體合成路線圖

將14.62 g（0.1 mol）2-苯基咪唑啉和12.21 g（0.1 mol）1，3-丙磺酸內(nèi)酯加入到500 mL的圓底燒瓶中，加入適量的三氯甲烷溶解。在磁力攪拌條件下，于40℃充分反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，利用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾，除去反應(yīng)溶劑三氯甲烷。用乙醚洗滌三次，除去未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)，洗滌之后得到白色的固體。以五氧化二磷作為干燥劑，將產(chǎn)品放于真空干燥箱內(nèi)干燥24 h。

取上述所得產(chǎn)物13.41 g（0.05 mol）置于250 mL圓底燒瓶中，加入5 g（0.05 mol）的濃硫酸。將油浴溫度調(diào)至50℃，待溫度穩(wěn)定后，將混合物在磁力攪拌下于油浴中反應(yīng)24 h。待反應(yīng)停止后，用乙醚洗滌產(chǎn)物三次，放入真空干燥箱中，以五氧化二磷作干燥劑，50℃下干燥12 h，得到膏狀的2-苯基咪唑啉丙磺酸離子液體。

1.3.2 碳點的制備

將0.1 g纖維素加入裝有2 g［Bmim］Cl的25 mL的圓底燒瓶中，在100℃下磁力攪拌，直至混合物形成均一透明的液體，此時纖維素已完全溶解在離子液體中。向纖維素離子液體中加入0.01 g水和0.2 g 2-苯基咪唑啉丙磺酸離子液體，勻速攪拌，在100℃下反應(yīng)，從向反應(yīng)體系中加入催化劑時開始計時，每隔10 min從反應(yīng)體系中取出一定質(zhì)量的樣品，放入2 mL的離心管中，立即用蒸餾水進(jìn)行猝滅熄火。將離心管放入高速離心機(jī)中，在14 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10 min。離心結(jié)束后取上清液于比色管中，加水稀釋，采用熒光分光光譜儀測定其最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對碳點熒光性能的影響

碳點作為一種新興的納米材料，熒光性能的可調(diào)控性是其重要的性質(zhì)，在生物標(biāo)記和生物成像等諸多領(lǐng)域具有重要的地位。反應(yīng)條件的不同必然導(dǎo)致形成碳點的熒光性質(zhì)有所不同。利用熒光分光光譜儀測定不同反應(yīng)時間下在［Bmim］Cl離子液體中酸性離子液體催化水解纖維素形成碳點的熒光光譜，如圖2～圖5所示。

圖2 反應(yīng)10 min時纖維素在［Bmim］Cl中形成碳點的熒光光譜

圖3 反應(yīng)20 min時纖維素在［Bmim］Cl中形成碳點的熒光光譜

圖4 反應(yīng)40 min時纖維素在［Bmim］Cl中形成碳點的熒光光譜

圖5 反應(yīng)80 min時纖維素在［Bmim］Cl中形成碳點的熒光光譜

實驗結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的延長，所形成的碳點最大激發(fā)波長和發(fā)射波長均出現(xiàn)規(guī)律性紅移現(xiàn)象。反應(yīng)進(jìn)行10 min時，纖維素所形成碳點的最大激發(fā)波長為381 nm，最大發(fā)射波長為417 nm；反應(yīng)20 min時形成碳點的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為394 nm和476 nm，其最大激發(fā)峰和最大發(fā)射峰的位置明顯紅移；反應(yīng)40 min時形成碳點的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為405 nm和484 nm；反應(yīng)80 min時這兩個峰的位置已紅移到了422 nm和517 nm處。由于碳點尺寸與其最大的發(fā)射波長有很大的關(guān)系，可以推測，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，纖維素形成碳點的尺寸不斷變化［12］。

2.2 纖維素形成碳點機(jī)理的推測

纖維素在離子液體中形成碳點的過程可能有兩步：第一步是降解脫水反應(yīng)，即纖維素溶于離子液體［Bmim］Cl之后，在酸性離子液體的催化下，降解成低聚糖等低聚物和葡萄糖，而后糖類經(jīng)過脫水形成酸、醛和酚類化合物，如5-羥甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酮等產(chǎn)物，其中一部分為芳香類化合物。第二步是通過分子與分子之間的脫水和酚醛縮合形成水溶性的聚合物［13］。芳香環(huán)類物質(zhì)之間通過脫水縮合或者同醛酮類化合物間縮合即形成水溶性的碳分子團(tuán)，隨著碳分子團(tuán)數(shù)量的增多，積累到一定程度便會形成碳點的核，核經(jīng)過生長，以碳分子團(tuán)為核心的碳點便隨之出現(xiàn)。

3 結(jié)論

本文以離子液體［Bmim］Cl作溶劑，所制備的酸性離子液體作催化劑，水解纖維素制備碳點，探討了形成碳點的熒光性能和形成機(jī)理。實驗結(jié)果如下：反應(yīng)溫度為100℃時，纖維素溶解在離子液體［Bmim］Cl中，

由酸性離子液體催化形成的碳點表現(xiàn)出很好的熒光性能；碳點的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長隨著反應(yīng)時間的延長而持續(xù)紅移，反應(yīng)10 min時形成的碳點和80 min時形成的碳點的最大發(fā)射波長相差100 nm；碳點顆粒的尺寸和熒光性能可以通過反應(yīng)時間來控制。

［1］XU X，RAY R，GU Y，et al.Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-walled Carbon Nanotube Fragments［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（40）：12736-12737.

［2］ESTEVES DA SILVA J C，GONCALVES H M.Analytical and Bioanalytical Applications of Carbon Dots［J］.Trends in Analytical Chemistry，2011，30（8）：1327-1336.

［3］張正偉，彭可睿，陳建秋，等.生物質(zhì)基碳量子點的制備及其光譜性質(zhì)研究［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2014（3）：30-35.

［4］鄧小燕，李佳渝，譚克俊.基于碳量子點熒光分光光度法檢測葉酸［J］.分析化學(xué)，2015（4）：542-546.

［5］胥月，湯純靜，黃宏，等.熒光碳量子點的綠色合成及高靈敏高選擇性檢測汞離子［J］.分析化學(xué)，2015（9）：1252-1258.

［6］李曉峰，周明，龔愛華，等.氮摻雜碳量子點的合成、表征及其在細(xì)胞成像中的應(yīng)用［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2015（1）：41-46.

［7］WILLKES J S，ZAWOROTKO M J.Air and Water Stable 1-ethyl-3-methylimidazolium Based Ionic Liquids［J］. Journal of the Chemical Society，Chemical Communica-tions，1992，13：965-967.

［8］EARLE M J，SEDDON K R.Ionic Liquids：Green Solvents for the Future［J］.Pure and Applied Chemistry，2000，72（7）：1391-1398.

［9］SUZUKIT，KONO K，SHIMOMURA K，et al.Preparation of Cellulose Particles Using an Ionic Liquid［J］.Journal of Colloid andInterface Science，2014，418：126-131.

［10］XIA J，DI J，YIN S，et al.Improved Visible Light Photocatalytic Activity of MWCNT/BiOBr Composite Synthesized Via a Reactable Ionic Liquid［J］.CeramicsInternational，2014，40（3）：4607-4616.

［11］ZHANG L，LIT，DENG Y，et al.Cu3Mo2O9NanosheetIncorporated with Hemoglobin on Carbon Ionic Liquid Electrode for the Direct Electrochemistry and Electrocatalysis［J］.Journal of the Iranian Chemical Society，2014，11（2）：407-414.

［12］LIH，HE X，KANG Z，et al.Water-soluble Fluorescent Carbon Quantum Dots and Photocatalyst Design［J］.Angewandte ChemieInternational Edition，2010，49（26）：4430-4434.

［13］CHHEDA J N，HUBER G W，DUMESIC J A.Liquidphase Catalytic Processing of Biomass-derived Oxygenated Hydrocarbons to Fuels and Chemicals［J］.Angewandte ChemieInternational Edition，2007，46（38）：7164-7183.

【責(zé)任編輯 黃艷芹】

Research on the Preparation for Carbon Dots with Cellulose Catalyzed by a Novel Acid Ionic Liquid

DU Quanzhou
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang 453003，China）

A novel SO3H-functionalized ionic liquid based on 2-Phenyl-2-imidazoline was synthesized.The conversion of cellulose into carbon dots in［Bmim］Cl catalyzed by SO3H-functionalized ionic liquid was investigated，and the obtained carbon dots showed favorable tunable property of fluorescence.It was found that the fluorescent emission wavelength showed a red-shift with increasing reaction time.

acidic ionic liquid；hydrolysis of cellulose；carbon dots

TB332

A

2095-7726（2015）12-0024-04

2015-08-12

杜全周（1989-），男，河南新鄉(xiāng)人，碩士，研究方向：納米碳材料。