劉　賀，李清華，袁　懿，朱丹實，惠麗娟，王　勃，何余堂，馬　濤

（渤海大學食品科學與工程學院，食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，食品貯藏加工及質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013）

Fe3+對大豆種皮果膠類多糖凝膠球凝膠特性的影響

劉賀，李清華，袁懿，朱丹實，惠麗娟，王勃，何余堂，馬濤

（渤海大學食品科學與工程學院，食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，食品貯藏加工及質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013）

通過質(zhì)構(gòu)分析和熱重分析等方法，探討FeCl3濃度和大豆種皮果膠類多糖（soy hull pectic polysaccharide，SHPP）質(zhì)量濃度對其所形成凝膠球的凝膠強度、溶脹性及水分解吸行為的影響。結(jié)果表明：適宜的FeCl3濃度和較高的SHPP質(zhì)量濃度有利于凝膠體系形成凝膠強度大、溶脹率大、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密的凝膠球。其中，0.3 mol/L FeCl3與6.0 g/100 mL SHPP所形成凝膠球的強度和溶脹率均最大，分別為116.33 g、366%；在實驗條件下，0.3 mol/L FeCl3與6.0 g/100 mL SHPP形成的凝膠球進行水分解吸時，指前因子和活化能均最大，表明其凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較致密。

大豆種皮果膠類多糖；凝膠球；凝膠強度；溶脹性；水分解吸

果膠是一種復雜的細胞壁多糖，因具有良好的膠凝性、穩(wěn)定性和增稠性等功能特性而被廣泛應用于食品行業(yè)中。近年來，通過將特定物質(zhì)包埋于果膠中，使果膠以凝膠的形式對功能因子和芳香類物質(zhì)進行控制釋放方面的研究較多［1-2］。低酯果膠形成凝膠的機理是果膠分子的游離羧基與鈣離子通過配位鍵促使主鏈交聯(lián)形成二聚體，聚集成類似“蛋盒”的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水或其他溶劑被包裹在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使其兼?zhèn)湟后w和固體的性質(zhì)［3］。當?shù)王スz溶液受到擠壓并通過銳孔滴入二價陽離子的溶液中后，便會形成球狀凝膠，通過控制 球狀凝膠形成方法［4］，將凝膠球的粒徑控制在一定范圍［5］，從而使其在制藥、食品行業(yè)中具有廣泛的應用前景。果膠的凝膠強度、吸附水分及水分保持能力對其應用具有重要影響［6］。果膠凝膠強度的強弱，將會直接影響其在實際應用中的機械強度，同時水凝膠放置過程中體積會收縮，溶劑水從中分離出來，從而產(chǎn)生凝膠和溶液兩相脫水，使凝膠的性質(zhì)發(fā)生顯著變化，并可能嚴重影響凝膠使用效果。劉賀等［7］研究了鈣離子對低酯大豆果膠凝膠球的水分吸附及解吸行為的影響，但是大豆種皮果膠類多糖（soy hull pectic polysaccharide，SHPP）質(zhì)量濃度以及三價鐵離子誘導形成凝膠球的凝膠強度及水分解吸行為的影響尚未見報道。本實驗研究了FeCl3與不同質(zhì)量濃度的SHPP對其所形成凝膠球的凝膠強度、溶脹性及水分解吸行為的影響，以期為SHPP的實際應用提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

SHPP為遼寧省食品安全重點實驗室制備，其中含總糖82.36%、蛋白質(zhì)5.21%、水分6.84%、灰分5.59%。

99%乙醇、草酸銨、FeCl3均為國產(chǎn)分析純 天津市化學試劑廠。

1.2儀器與設備

TA.XT-Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國微訊公司；CS501超級恒溫水浴 南通科學儀器廠；PYRIS/N5350030熱分析儀 美國PE公司；Free Zone 2.5L臺式冷凍干燥機美國Labconco公司。

1.3方法

1.3.1SHPP凝膠球的制備

將SHPP配制成質(zhì)量濃度為6.0 g/100 mL的貯備液，按需要稀釋為3.0 g/100 mL和4.5 g/100 mL。用滅菌后1 mL的注射器吸入SHPP溶液，以1 滴/s的速率注入到一定濃度的FeCl3溶液中。將形成的凝膠球在鹽溶液中放置1 h，使其進一步硬化。然后用雙層紗布過濾，得到硬化的凝膠球，用去離子水洗滌數(shù)次，以洗去表面的溶液，即可得到直徑為2 mm左右的凝膠球。

1.3.2凝膠球的凝膠強度分析

利用TA.XT-Plus質(zhì)構(gòu)儀測定凝膠球的凝膠強度，探頭為P5，參數(shù)設置如下：測試速率為1.0 mm/s，觸發(fā)力為5 g，下降距離為0.5 mm。每組3 個平行樣，結(jié)果取其平均值。

1.3.3凝膠球的溶脹性分析

將制備的凝膠球置于冷凍干燥機中干燥1 d，得到干燥的凝膠球。稱取0.2 g干燥的凝膠球，浸泡在裝有去離子水的小燒杯中，室溫下考察其溶脹性。每隔10 min測一次，記錄該溫度下凝膠球的質(zhì)量。直至凝膠球質(zhì)量不再增加，則達到溶脹平衡。測量樣品時，將凝膠球表面水分吸干。

式中：m0為凝膠球達到溶脹平衡時的質(zhì)量/g；m1為凝膠球的初始質(zhì)量/g。

1.3.4凝膠球的熱重分析

將凝膠球置于熱分析儀的托盤上，調(diào)節(jié)升溫速率為2 ℃/min，從20 ℃升溫至110 ℃。以氮氣為保護氣，流量為50 mL/min，得到凝膠球質(zhì)量隨時間的變化曲線。

凝膠球內(nèi)部水分的解吸動力學參數(shù)，應用Wang Haihui［8］和Cozic［9］等的方法進行求解。

式中：m0為凝膠球的初始質(zhì)量/g；m為水分脫除過程中凝膠球的質(zhì)量/g；m∞為解吸平衡時凝膠球的質(zhì)量/g；R為氣體常數(shù)，約為8.314 J/（mol·K）。

由公式（3）可知，ln（-ln（1-α））和1/T存在線性關(guān)系：

由直線的斜率和截矩可求出Ea與K。

利用Origin8.0軟件進行數(shù)據(jù)的回歸分析。

2　結(jié)果與分析

2.1SHPP凝膠球的凝膠強度分析

圖1　Fe 1 Fe3+3+濃度及SHPP質(zhì)量濃度對凝膠球凝膠強度的影響Fig.1　Effects of ferric ion concentration and SHPP concentration on the gel strength of spherical gels

SHPP溶液通過注射器滴入FeCl3溶液中，瞬間發(fā)生交聯(lián)反應，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［10］，形成棕黃色的凝膠球。凝膠強度可直接影響凝膠球的機械強度，不同體系凝膠球的凝膠強度如圖1所示，在Fe3+濃度相同的條件下，凝膠球的凝膠強度隨著SHPP質(zhì)量濃度的增大而增大，原因可能是SHPP的質(zhì)量濃度尚未達到膠凝的臨界點，適當?shù)脑黾庸z的質(zhì)量濃度可以促進其與金屬離子形成更多的締合區(qū)，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密，從而增強凝膠球的凝膠強度［11］。在同一SHPP質(zhì)量濃度下，凝膠球的凝膠強度隨著Fe3+濃度的增大呈先增大后減小的趨勢，0.3 mol/L的FeCl3與6.0 g/100 mL SHPP所形成的凝膠球凝膠強度最高，為116.33 g。原因可能是Fe3+濃度相對較低時，適當增加離子濃度可增加締合區(qū)的形成，凝膠球的凝膠強度增大，在離子濃度較高的條件下，SHPP局部交聯(lián)過快影響了整體凝膠網(wǎng)絡的形成，導致凝膠球的凝膠強度有所下降［12］。

2.2SHPP凝膠球的溶脹性分析

圖2　SHPP凝膠球的溶脹率Fig.2　Swelling ratio of spherical gels

溶脹率是凝膠球應用于藥品、食品等領(lǐng)域所需要考察的重要指標之一［13-14］。溶脹過程其實是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)伸展與收縮的平衡過程，溶劑滲透到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)伸展，交聯(lián)點之間分子鏈的伸展降低了構(gòu)象熵值，而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性收縮力使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)收縮，當這兩種相反的趨勢相互抵消時即達到溶脹平衡。凝膠球的溶脹性受環(huán)境條件、自身結(jié)構(gòu)及離子強度的影響［15-16］，本實驗主要考察了不同SHPP質(zhì)量濃度與不同濃度的FeCl3對凝膠球溶脹率的影響。如圖2所示，凝膠球的溶脹率隨著SHPP質(zhì)量濃度的增加而增加，但是當SHPP質(zhì)量濃度為4.5 g/100 mL，F(xiàn)eCl3濃度為0.3 mol/L時，再增加SHPP的質(zhì)量濃度至6.0 g/100 mL時，溶脹率變化幅度不大，為1.1%。這可能是由于0.3 mol/L的FeCl3與4.5 g/100 mL SHPP形成的結(jié)合位點已經(jīng)接近飽和狀態(tài)，再增加SHPP的質(zhì)量濃度對其結(jié)構(gòu)無明顯影響［17］。當SHPP質(zhì)量濃度不變時，隨FeCl3濃度的增大，凝膠球的溶脹率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，0.3 mol/L的FeCl3與6.0 g/100 mL SHPP所形成凝膠球的溶脹率最大，為366%。這可能是由于當FeCl3濃度適當增加時，SHPP與Fe3+的結(jié)合位點增多，形成更多的締合區(qū)和氫鍵，進而提高了凝膠球的溶脹率［7］，之后呈現(xiàn)減小的趨勢，原因可能是金屬離子濃度過高時，會使凝膠球形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較松散，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而溶脹率下降［18］。

2.3SHPP凝膠球的水分解吸行為

在SHPP與Fe3+交聯(lián)形成凝膠球的過程中，水分會被包裹在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中［19］。水分子以非凍結(jié)的結(jié)合水、可凍結(jié)的結(jié)合水、自由水3 種狀態(tài)存在于凝膠球中。其中，非凍結(jié)的結(jié)合水與高分子之間以很強的氫鍵作用結(jié)合，在熱重測量范圍內(nèi)無相轉(zhuǎn)變；可凍結(jié)的結(jié)合水以很弱的氫鍵作用與高分子結(jié)合，相變溫度低于自由水［20］。對凝膠球進行熱重分析，可以明確凝膠體系中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密性與水（可凍結(jié)結(jié)合水和自由水）含量的關(guān)系［21］。由圖3可知，凝膠球的質(zhì)量均隨溫度的升高而降低，最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。由熱重曲線（thermogravimetric curve，TG）做出典型的差熱重曲線（differential thermogravimetric curve，DTG），如圖4所示，可以看出凝膠球的DTG曲線只有一個峰谷，說明它的水分解吸行為是一步完成的［22］。在本實驗研究溫度范圍內(nèi)，水分在SHPP凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的狀態(tài)可能是唯一的，水分子與SHPP分子的結(jié)合力較弱，凝膠球在較低的溫度下就可以脫去結(jié)合水，凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中是否還有結(jié)合能力較強的水分存在，還需要進行高溫熱分解實驗進行驗證。

圖3　SHPP凝膠球的TG曲線Fig.3　TG curves of spherical gels

圖4　典型SHPP凝膠球的DTG曲線Fig.4　Typical DTG curve of spherical gel

圖5　00/T與ln（-ln（1-ln1-α））的線性關(guān)系圖Fig.5　Linear relationship between 100/T and ln（-ln（1-α））

參考Wang Haihui［8］和Cozic［9］等的方法，以100/T為橫坐標，以ln（-ln（1-α））為縱坐標作圖，從圖5可以看出，兩者呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，通過直線擬合可獲得相應的回歸系數(shù)。

表1　SHPP凝膠球水分解析過程中的動力學參數(shù)Table1　Kinetics parameters for moisture desorption from spherical gels

利用上述方法獲得不同凝膠球體系擬合直線的截距及斜率如表1，各凝膠球的相關(guān)直線回歸方程決定系數(shù)均接近1，說明直線擬合較精準。通過計算得到各個凝膠球水分解析的活化能Ea及指前因子K的值，并列于表1中。編號為3、6、9的凝膠球即6.0 g/100 mL SHPP與0.2、0.3、0.4 mol/L FeCl3所形成的凝膠球，其指前因子值和活化能相對較大，這可能由于較高的SHPP質(zhì)量濃度有利于凝膠體系形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對水分子的束縛能力較強，增大了水分子從凝膠內(nèi)部逸出時的阻力，從而能量壁壘較高［23］。在SHPP質(zhì)量濃度相同的條件下，隨著Fe3+濃度的增大，凝膠球的活化能及指前因子均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其中，0.3 mol/L FeCl3與6.0 g/100 mL SHPP所形成凝膠球的指前因子值及活化能最大，說明適當?shù)脑黾覨e3+濃度有利于體系形成較為緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3　結(jié) 論

在實驗條件范圍內(nèi)，SHPP的質(zhì)量濃度和FeCl3的濃度對凝膠球的凝膠強度、溶脹性及水分解吸行為均有影響。0.3 mol/L FeCl3與6.0 g/100 mL SHPP所形成凝膠球的凝膠強度、溶脹率、指前因子及活化能均最大，分別為116.33 g、366%、33.45、1.721 kJ/mol。結(jié)果表明，較大的SHPP質(zhì)量濃度和適當?shù)腇eCl3濃度有利于凝膠體系形成凝膠強度大、溶脹率大、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密的凝膠球，過量的FeCl3濃度會形成較粗糙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使凝膠球的凝膠強度和溶脹率 減小。

［1］ BOLAND A B， DELAHUNTY C M， van RUTH S M V. Influence of the texture of gelatin gels and pectin gels on strawberry flavour release and perception［J］. Food Chemistry， 2006， 96（3）： 452-460.

［2］ 劉賀， 郭曉飛， 胡洋， 等. 利用大豆皮果膠凝膠包埋保加利亞乳桿菌的初步研究［J］. 乳業(yè)科學與技術(shù)， 2011， 34（2）： 51-54.

［3］ 劉賀， 朱丹實， 徐學明， 等. 低酯桔皮果膠凝膠的動力學分析及分形研究［J］. 食品科學， 2008， 29（2）： 76-81.

［4］ LIJIMA M， HATAKEYAMA T， NAKAMURA K， et al. Thermomechanical analysis of calcium alginate hydrogels in water［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2002， 70（3）： 807-814.

［5］ 朱靜， 謝威揚， 于煒婷， 等. 多通道微膠囊制備系統(tǒng)規(guī)?；苽浜Ｔ逅徕}微膠珠［J］. 化工學報， 2009， 6 0（1）： 204-213.

［6］ 劉賀， 朱丹實， 徐學明， 等. 低酯桔皮果膠凝膠全質(zhì)構(gòu)參數(shù)及持水性響應面分析［J］. 食品科學， 2009， 30（3）： 81-87.

［7］ 劉賀， 郭曉飛， 王雪， 等. 低酯大豆皮果膠球狀凝膠水分吸附與解吸行為［J］. 中國食品學報， 2012， 12（9）： 62-65.

［8］ WANG Haihui. Kinetic ana lys is of dehydration of a bituminous coal using the TGA technique［J］. Energy & Fuels， 2007， 21（6）： 3070-3075.

［9］ COZIC C， PICTON L， GARDA M R， et al. Analysis of arabic gum： study of degradation and water desorption proces ses［J］. Food Hydrocolloids， 2009， 23（7）： 1930-1934.

［10］ CONWAY B E. Effects of salts on the viscosity of polyelectrolyte solutions［J］. Journal of Polymer Science， 1955， 18（88）： 257-274.

［11］ PARKER D L， SCHRAM B R， PLUDE J L， et al. Effect of metal cations on the viscosity of a pectin-like capsular polysaccharide from the Cyanobacterium microcystis flos-aquae C3-40［J］. Applied and Environmental M icrobiology， 1996， 62（4）： 1208-1213.

［12］ 姜蕾， 蘇理， 趙雙枝， 等. 離子對結(jié)冷膠凝膠溫度及強度的影響［J］.食品工業(yè)科技， 2012， 33（14）： 136-1 40.

［13］ LIN Y H， LIANG H F， CHUNG C K， et al. Physically crosslinked alginate/N， O-carboxymethyl chitosan hydrogels with calcium for oral de livery of protein drugs［J］. Biomaterials， 2005， 26（14）： 2105-2113.

［14］ NOCHOS A， DOUROUMIS D， BOUROPOULOS N. In vitro release of bovine serum albumin from alginate/H PMC hydrogel beads［J］. Carbohydrate Polymers， 2008， 74（3）： 451-457.

［15］ 胡燕， 李亞輝， 肖洋， 等. 海藻酸鈉與羥乙基茯苓多糖復合凝膠球的制備及性能［J］. 材料科學與工程學報， 2012， 3 0（3）： 361-365.

［16］ 吉靜， 黃明智. 明膠-異丙基丙烯酰胺水凝膠的溶脹性［J］. 石油化工，2002， 31（7）： 523-525.

［17］ LIU He， XU Xiaoming， GUO Shidong， et al. Rheological， textural and microstructure analysis of the high-methoxy pectin/gelatin mixed systems［J］. Journal of Texture Studies， 2007， 38（5）： 577-600.

［18］ SALBU L， BAUER-BRANDL A， THO I， et al. Direct compression behavio r of low and high-methoxylated pectins［J］. AAPS PharmSciTech， 2010， 11（1）： 18-26.

［19］ JARVIS M C. Structure and properties of pectin gels in plant cell walls［J］. Plant， Cell & Environment， 1984， 7（3）： 153-164.

［20］ SAKAI Y， KUROKI S， SATOH M. Water properties in the super-saltresistive gel probed by NMR and DSC［J］. Langmuir， 2008， 24（13）：6981-6987.

［21］ SHIN M S， KIM S J， PARK S J， et al. Synthesis and characteristics of the interpenetrating polymer network hydrogel composed of chitosan and polyallylamine［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2002，86（2）： 498-503.

［22］ BE LLIC H B， BORGOGNA M， CARNIO D， et al. Thermal behavior of water in micro-particles based on alginate gel［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2009， 97（3）： 871-878.

［23］ THO I， KJNIKSEN A L， NYSTROM B， et al. Characterization of association and gelation of pectin in methanol-water mixtures［J］. Biomacromolecules， 2003， 4（6）： 1623-1629.

Effect of Ferric Ion on Spherical Gel Properties of Soybean Hull Pectic Polysaccharides

LIU He， LI Qinghua， YUAN Yi， ZHU Danshi， HUI Lijuan， WANG Bo， HE Yutang， MA Tao
（Engineering and Technology Research Center of Food Preservation， Processing and Safety Control， Liaoning Provincial Key Laboratory of Food Safety， Food Science Research Institute， College of Food Science and Project Engineering，Bohai University， Jinzhou 121013， China）

Effect of ferric ion concentration and soybean hull pectic polysaccharide （SHPP） concentration on gel strength，swelling properties and moisture desorption process of soy hull pectic polysaccharide spherical gel measured by texture profile analysis and thermal gravimetric analysis was investigated in this study. The results showed that the suitable ferric ion concentration and high SHPP mass concentration were beneficial to spherical gel with high gel strength， big swelling ratio and high-density net structure. The biggest gel strength and swelling ratio of the spherical gel with 0.3 mol/L ferric ion and 6.0 g/100 mL SHPP were approximately 116.33 g and 366%， respectively. For moisture desoprtion of the spherical gel with 0.3 mol/L ferric ion and 6.0 g/100 mL SHPP， the pre-exponential factor and activation energy were the largest， indicating that the network structure of gel spheres was dense.

soybean hull pectic polysaccharide； spherical gel； gel strength； swelling properties； moisture desorption

TS201.7

A

1002-6630（2015）13-0023-04

10.7506/spkx1002-6630-201513005

2014-09-06

國家自然科學基金面上項目（31471621）；國家自然科學基金青年科學基金項目（31201385）；錦州市科學技術(shù)計劃項目（12A1B27）

劉賀（1979—），男，教授，博士，研究方向為食品大分子的結(jié)構(gòu)與功能及其修飾。E-mail：liuhe2069@163.com