史連軍，隋巖峰，解田，楊麗萍

［甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501］

磷肥廢水的脫鈣、脫銨實(shí)驗(yàn)研究

史連軍，隋巖峰，解田，楊麗萍

［甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501］

磷肥廢水主要從磷礦的浮選工藝和制酸、制肥工藝中產(chǎn)生，因含有大量的鈣離子和銨離子而無法高效回收利用。采用化學(xué)沉淀法對(duì)磷肥廢水中的鈣離子和銨離子進(jìn)行脫除。研究結(jié)果表明：碳酸鈉能有效地脫除磷礦選礦廢水中的鈣離子，脫除率在96%左右；氧化鎂可以有效地脫除磷肥廢水中的銨離子，脫除率在86%左右。

磷肥廢水；鈣離子；銨離子脫除率

1　磷肥廢水的脫鈣實(shí)驗(yàn)研究

磷礦石的主要有用成分為氟磷灰石［Ca5（PO4）3F］［1］，在磷礦的浮選和制酸過程中，Ca5（PO4）3F被硫酸解離出鈣離子［2］。水中大量的鈣離子如不經(jīng)處理而直接回用到磷肥生產(chǎn)的選礦過程，會(huì)降低磷精礦的品位［3］。為降低選礦廢水中鈣離子的含量，同時(shí)不引入影響磷精礦品位的其他雜質(zhì)，筆者向廢水中加入碳酸鈉以沉淀鈣離子，從而降低鈣離子對(duì)磷精礦品位的不良影響。實(shí)驗(yàn)主要研究碳酸鈉的用量和沉淀反應(yīng)的時(shí)間、攪拌速度等反應(yīng)條件對(duì)磷肥廢水中鈣離子脫除效果的影響。

1.1實(shí)驗(yàn)原理

以碳酸鈉作為脫鈣試劑，脫除磷肥廢水中的鈣離子，鈣離子與碳酸鈉反應(yīng)生成微溶于水的碳酸鈣，其反應(yīng)機(jī)理：

實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)新引入的鈉離子對(duì)浮選磷精礦品位沒有影響。以碳酸鈉作為脫鈣試劑能有效脫除磷肥廢水中的鈣離子，同時(shí)不引入對(duì)磷精礦品位有不良影響的其他雜質(zhì)。

1.2試劑與儀器

試劑：碳酸鈉（重慶川江化學(xué)試劑廠）、三乙醇胺（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、硫酸鎂（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、鉻黑T（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、硫酸鋅（重慶川江化學(xué)試劑廠）、乙二胺四乙酸二鈉（重慶川江化學(xué)試劑廠）、氯化銨（重慶川江化學(xué)試劑廠），以上均為分析純。

儀器：D2004W型電動(dòng)攪拌器、HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

取磷肥廢水500 mL，向其中加入一定質(zhì)量的碳酸鈉以沉淀出選礦廢水中的鈣離子。反應(yīng)結(jié)束后，過濾出沉淀物，檢測(cè)分析經(jīng)脫鈣處理后的選礦廢水中鈣離子的含量。研究碳酸鈉加入量、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度等反應(yīng)條件及對(duì)磷礦選礦廢水中鈣離子脫除效果的影響。

1.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.4.1碳酸鈉的用量對(duì)脫鈣效果的影響

磷肥廢水中鈣離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.24×10-9，每次取500 mL磷肥廢水作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，若想脫除廢水中的全部鈣離子，需確定碳酸鈉的理論用量：

式中，1.24 g為每1 kg選礦廢水中鈣離子含量，0.5 g為所取選礦廢水的質(zhì)量，106為碳酸鈉分子量；40為鈣離子分子量。即：碳酸鈉的理論用量為1.643 g。

在攪拌速度為150 r/min、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了碳酸鈉的加入量（實(shí)際加入量與理論量之比）對(duì)磷肥廢水脫鈣效果的影響，結(jié)果見表1。

表1　碳酸鈉的用量對(duì)鈣離子脫除率的影響%

由表1可知，磷礦選礦廢水中鈣離子的含量隨著碳酸鈉加入量的增加而降低，當(dāng)碳酸鈉加入量為理論量的105%～115%時(shí)，選礦廢水中鈣離子的殘留量只發(fā)生很小變化，為了有效脫除磷礦選礦廢水中鈣離子的含量，同時(shí)節(jié)省碳酸鈉的用量，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的碳酸鈉用量為理論用量的105%。

1.4.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫鈣效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、碳酸鈉的加入量為理論量的105%的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈉脫除磷礦選礦廢水中鈣離子的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，在一定的時(shí)間區(qū)域內(nèi)，磷礦選礦廢水中鈣離子的殘留量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，鈣離子的殘留量變化不大。造成這種現(xiàn)象的原因：當(dāng)碳酸鈉加入到磷礦選礦廢水中，存在2個(gè)相反的過程，即固體碳酸鈣的沉淀過程和固態(tài)碳酸鈣的溶解過程。在反應(yīng)的初級(jí)階段，沉淀過程明顯占據(jù)優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出鈣離子的殘留量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而顯著下降；而隨著碳酸鈣的沉積，沉淀出的碳酸鈣有部分又重新溶解到選礦廢水中。因此反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)就達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，使反應(yīng)處于一種“停滯”狀態(tài)，從而表現(xiàn)出鈣離子的殘留量不再隨時(shí)間的增加而急劇下降。在保證有效脫除選礦廢水中的鈣離子，同時(shí)提高反應(yīng)效率的前提下，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為1 h。

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣離子脫除率的影響

1.4.3攪拌速度對(duì)脫鈣效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為1 h、碳酸鈉的加入量為理論量的105%的條件下，考察了攪拌速度對(duì)碳酸鈉脫除磷礦選礦廢水中鈣離子的影響，結(jié)果見表3。

表3　攪拌速度對(duì)鈣離子脫除率的影響

由表3可知，隨著攪拌速度的增加，選礦廢水中鈣離子殘留量降低，但當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度時(shí)，鈣離子的殘留量降低不明顯?？赡茉颍簲嚢杷俣仍娇?，碳酸鈉和鈣離子混合得越均勻，碳酸根和鈣離子的碰撞幾率增大，但當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度時(shí)，離子間的碰撞幾率不再增大，所以鈣離子脫出率變化也不再明顯。為有效脫除選礦廢水中的鈣離子同時(shí)兼顧反應(yīng)能耗，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速度為200 r/min。

1.4.4最佳脫鈣實(shí)驗(yàn)條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在攪拌速度為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為1 h、碳酸鈉的加入量為理論量的105%的條件下，做6組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，考察了碳酸鈉對(duì)磷礦選礦廢水中鈣離子的脫除情況，結(jié)果見表4。

表4　最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由表4可知，在最佳脫鈣實(shí)驗(yàn)條件下，碳酸鈉對(duì)磷礦選礦廢水中鈣離子的脫除情況基本穩(wěn)定，脫除率在96%左右。

2　磷肥廢水的脫銨實(shí)驗(yàn)研究

在磷肥生產(chǎn)過程中，尤其是磷酸一銨和磷酸二銨的生產(chǎn)過程中，水中會(huì)殘存大量的銨離子［4］，如不經(jīng)處理而直接回用到磷肥生產(chǎn)的選礦過程，會(huì)降低磷精礦的品位。為降低選礦廢水中銨離子的含量，同時(shí)不引入影響磷精礦品位的其他雜質(zhì)，向廢水中加入氧化鎂以沉淀出銨離子，從而降低選礦廢水中的銨離子對(duì)磷精礦品位的不良影響。氧化鎂和磷肥廢水中的銨離子和磷酸根會(huì)生成磷酸鎂銨［5-7］，該產(chǎn)物不僅在化工、醫(yī)藥和建筑領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［8］，更是一種高效的緩釋肥料，通過緩慢地釋放養(yǎng)分極大限度地減少肥料中氮、磷進(jìn)入附近水體，防止富營(yíng)養(yǎng)化的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)主要研究了氧化鎂的用量、反應(yīng)的時(shí)間和攪拌速度等反應(yīng)條件對(duì)磷肥廢水中銨離子脫除效果的影響。

2.1實(shí)驗(yàn)原理

向磷肥廢水中加入氧化鎂，氧化鎂會(huì)沉淀出廢水中的銨離子和磷酸根，生成磷酸鎂銨沉淀，其主要反應(yīng)機(jī)理：

向廢水中加入不過量的氧化鎂，在降低廢水中銨離子含量的同時(shí)，不會(huì)引入影響磷精礦品位的不良雜質(zhì)。

2.2試劑與儀器

試劑：氧化鎂與鉻黑T（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）。

儀器：D2004W型電動(dòng)攪拌器、TresCon Uno A111型氨氮分析儀。

2.3實(shí)驗(yàn)步驟

取磷肥廢水500 mL，向其中加入一定質(zhì)量的氧化鎂以沉淀出選礦廢水中的銨離子。反應(yīng)結(jié)束后，過濾出沉淀物，檢測(cè)分析經(jīng)脫銨處理后的選礦廢水中銨離子的含量。研究氧化鎂加入量、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度等反應(yīng)條件及對(duì)磷礦選礦廢水中銨離子脫除效果的影響。

2.4結(jié)果和討論

2.4.1氧化鎂的用量對(duì)脫銨效果的影響

選礦廢水中銨離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.85×10-8，每次取500 mL選礦廢水作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，若想脫除選礦廢水中的全部銨離子，需確定氧化鎂的理論用量：

式中，0.985 g為每1 kg廢水中鈣銨離子含量，0.5 g為所取選礦廢水的質(zhì)量，40為氧化鎂分子量；18為銨離子分子量。即：氧化鎂的理論用量為1.09 g。為了不向磷肥廢水中引入影響磷精礦品位的鎂離子，氧化鎂的實(shí)際用量均比理論用量低。

在攪拌速度為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了氧化鎂的加入量（實(shí)際加入量與理論用量之比）對(duì)磷肥廢水脫銨效果的影響，結(jié)果見表5。

表5　氧化鎂的用量對(duì)銨離子脫除率的影響%

由表5可知，磷肥廢水中銨離子的含量隨著氧化鎂加入量的增加而降低，當(dāng)氧化鎂加入量為理論量的90%～98%時(shí)，磷肥廢水中銨離子的脫除率只發(fā)生很小變化。為了有效脫除磷肥廢水中銨離子，同時(shí)節(jié)省氧化鎂的用量，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的氧化鎂的用量為理論用量的90%。

2.4.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫銨效果的影響

在攪拌速度為200 r/min、氧化鎂的加入量為理論量的90%的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷肥廢水脫銨效果的影響，結(jié)果見表6。

表6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)銨離子脫除率的影響

由表6可知，當(dāng)氧化鎂加入磷肥廢水中，廢水中的銨離子被迅速沉淀，生成磷酸鎂銨；在反應(yīng)的前10 min，沉淀過程明顯占據(jù)優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出銨離子的殘留量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而顯著下降。而隨著磷酸鎂銨沉淀的增加，部分磷酸鎂銨又重新溶解到選礦廢水中。因此反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)就達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，從而表現(xiàn)出銨離子的脫除率不再隨時(shí)間的增加而發(fā)生變化。在保證有效脫除選礦廢水中的鈣離子，同時(shí)提高反應(yīng)效率的前提下，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為10 min。

2.4.3攪拌速度對(duì)脫銨效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為10 r/min、氧化鎂的加入量為理論量的90%的條件下，考察了攪拌速度對(duì)磷肥廢水脫銨效果的影響，結(jié)果見表7。

表7　攪拌速度對(duì)銨離子脫除率的影響

由表7可知，磷肥廢水中銨離子的脫除率隨著攪拌速度的增加而先增加后降低，但當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度時(shí)，銨離子的脫除率降低不明顯。攪拌速度越快，氧化鎂和銨離子混合的越均勻，廢水中的銨離子和氧化鎂迅速沉淀出磷酸鎂銨；當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度時(shí)，離子間的碰撞幾率不再增大，銨離子的脫除率的變化就不明顯。為有效脫除磷肥廢水中的銨離子同時(shí)兼顧反應(yīng)能耗，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速度為200 r/min。

2.4.4最佳脫銨實(shí)驗(yàn)條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在攪拌速度為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為10 min、氧化鎂的加入量為理論量的90%的條件下，做6組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，考察了氧化鎂對(duì)磷礦選礦廢水中銨離子的脫除情況，結(jié)果見表8。由表8可知，在最佳脫銨實(shí)驗(yàn)條件下，氧化鎂對(duì)磷礦選礦廢水中銨離子的脫除情況基本穩(wěn)定，脫除率為86%左右。

Study on decalcification and deamination for wastewater of phosphate fertilizer

Shi Lianjun，Sui Yanfeng，Xie Tian，Yang Liping
［W engfu（Group）Co.，Ltd.，F(xiàn)uquan 550501，China］

Phosphate fertilizer wastewater is mainly produced during the phosphate ore flotation process and acid，fertilizer production process.It can not be effectively recycled because of containing large amount of calcium ions and ammonium ions. Chemical precipitation method was adopted to remove calcium and ammonium ions in phosphate fertilizer wastewater.Results showed that sodium carbonate was able to effectively remove calcium cation in wastewater produced from phosphate ore beneficiation，and the removal efficiency was about 96%；magnesium oxide could remove ammonium ion in phosphate fertilizer wastewater efficiently，and its removal efficiency was about 86%.

phosphorus wastewater；calcium ions；ammonium ions；removal efficiency

TQ132.32

A

1006-4990（2015）11-0063-03