化娜麗，路帥，趙東風(fēng)，盧磊，張欽輝

（中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580）

離子交換去除煉廠難降解廢水中氯離子的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究

化娜麗，路帥，趙東風(fēng)，盧磊，張欽輝

（中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580）

采用離子交換技術(shù)，選用了6種不同的離子交換樹脂，對比分析了其對煉廠難降解廢水中氯離子的去除效果。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，研究了吸附時間、pH、SO42-和HCO3-的干擾對樹脂吸附性能的影響，考察了樹脂的再生性能。結(jié)果表明，在吸附開始的60 min內(nèi)，6種樹脂均可以達(dá)到吸附平衡，強(qiáng)堿樹脂201×7、A600、D296對氯離子的吸附性能優(yōu)于弱堿樹脂D301、D306和酸性樹脂001×7；廢水中含有SO42-和HCO3-時，A600更適用于廢水的脫氯處理；A600、201×7樹脂容易再生，吸附性能穩(wěn)定，而D296不易再生。通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究綜合分析，選定A600樹脂作為煉廠難降解廢水中氯離子的去除樹脂。

離子交換樹脂；煉廠難降解廢水；氯離子；吸附容量

煉廠難降解廢水作為石化企業(yè)常見的污染物，其產(chǎn)量大且難處理，成為石化企業(yè)發(fā)展的制約因素［1-2］，如何實(shí)現(xiàn)煉廠難降解廢水的資源化利用，成為研究者廣泛關(guān)注的重大課題。

隨著世界原油的重質(zhì)化以及原油的深度加工，石油焦的產(chǎn)量在不斷增加。為了實(shí)現(xiàn)石油焦的清潔高效利用，國內(nèi)外學(xué)者在日趨成熟的煤氣化技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，開展了石油焦氣化技術(shù)的研究。該氣化技術(shù)是將60%～70%的石油焦、30%～40%的水及1%左右的添加劑充分混合制成水焦?jié){，在一定的溫度、壓力以及氣化劑作用下反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化成CO、H2等清潔氣體［3-6］。近年來，對石油焦成漿性能的研究取得了一定的進(jìn)展。吳顏等［7］開展了含油污泥與石油焦混合制漿共氣化的研究，并取得顯著成果。

石油焦在制漿過程中會消耗大量的清潔用水，含油污泥與石油焦制漿工藝的成功，為采用煉廠難降解廢水代替清潔用水制漿，開展煉廠三泥及難降解廢水與石油焦/煤混合制漿的技術(shù)研究提供可能。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)后可解決煉廠三泥和難降解廢水的處理難題，降低處理成本，實(shí)現(xiàn)煉廠三泥和難降解廢水的減量化及資源化。但由于難降解廢水中氯離子濃度較高，易對管道、氣化爐等設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕［8-9］，制約氣化技術(shù)的正常運(yùn)行，因此必須去除難降解廢水中的氯離子。

目前，國內(nèi)外氯離子的去除方法有很多，其中離子交換技術(shù)工藝成熟且操作簡單，在實(shí)際的工藝生產(chǎn)中應(yīng)用較為普遍［10-12］。筆者通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了不同離子交換樹脂對氯離子的去除效果及各種因素對樹脂交換性能的影響，篩選出高效的氯離子去除樹脂，為離子交換去除煉廠難降解廢水中氯離子的工藝研究奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)概述

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料離子交換樹脂，其性能見表1。

表1　6種樹脂的主要性能

實(shí)驗(yàn)用水由去離子水與NaCl、NaSO4、NaHCO3配置而成，其中Cl-質(zhì)量濃度控制在2 500 mg/L左右（通過對煉廠難降解廢水水質(zhì)分析調(diào)研確定），SO42-和HCO3-的濃度根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容控制在不同的濃度范圍內(nèi)，pH為7～9。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樹脂預(yù)處理

陰離子交換樹脂預(yù)處理方法：1）將樹脂置于2倍樹脂體積的飽和食鹽水中浸泡20 h，放盡鹽水，用去離子水漂洗至排出的水不帶黃色；2）用2倍樹脂體積、4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的HCl浸泡樹脂24 h；3）放盡酸液，用去離子水將樹脂清洗至中性；4）用2倍樹脂體積、4%的NaOH溶液浸泡樹脂24 h；5）放盡堿液，用去離子水將樹脂洗至中性待用。

對于陽離子交換樹脂預(yù)處理，采用飽和食鹽水→堿→酸的次序，用量及濃度與陰離子交換樹脂相對應(yīng)。

此時陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)換為OH型，陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)換為H型。

1.2.2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取預(yù)處理后的濕樹脂10 mL放入錐形瓶中，加入100 mL廢水，25℃下恒溫振蕩使樹脂與廢水充分接觸，每隔一定時間取樣，準(zhǔn)確測定溶液中氯離子濃度變化直至平衡，計算樹脂吸附容量（Q）。

1.2.3靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)

樹脂吸附飽和后，放盡模擬廢水，用去離子水將樹脂清洗干凈，加入100 mL、4%的NaOH溶液，25℃下恒溫振蕩使樹脂與再生液充分接觸，對樹脂進(jìn)行再生。

1.2.4分析方法

氯離子含量的測定采用硝酸汞滴定法［13］，以二苯卡巴肼為混合指示劑，用硝酸汞標(biāo)液滴定至溶液由黃色變?yōu)榈仙?/p>

樹脂的吸附容量Q（mg/mL）測定：

式中，ρ0為吸附前氯離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后氯離子平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V廢水為加入廢水體積，L；V樹脂為量取的樹脂體積，mL。

2　結(jié)果與討論

2.1不同種類樹脂對氯離子吸附性能的考察

分別用001×7、201×7、A600、D296、D301、D306這6種樹脂對廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，測得氯離子平衡濃度ρe，計算出其平衡吸附容量Q，結(jié)果見圖1。

圖1　不同種類樹脂的吸附容量對比圖

由圖1可知，酸性樹脂對氯離子基本無吸附效果，堿性樹脂對氯離子有較好的吸附效果，且強(qiáng)堿樹脂201×7、A600、D296對氯離子的吸附容量明顯高于弱堿樹脂D301、D306。

2.2吸附時間對氯離子去除效果的影響

離子交換的吸附時間是影響其吸附效果的重要因素之一，吸附時間越短，單位時間內(nèi)樹脂的利用率高，工藝運(yùn)行時的效率就越高。分別用6種樹脂對廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，每隔一定時間取樣分析廢水中氯離子濃度變化，計算t時刻樹脂的吸附容量，考察吸附時間對氯離子吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，樹脂的吸附容量隨吸附時間的延長而增加，反應(yīng)開始的前30 min，樹脂的吸附容量快速增加，隨后趨于平緩直至吸附平衡。其中001×7對氯離子基本無吸附效果；D301、D306、A600、D296在40 min后達(dá)到吸附平衡，離子交換速度較快；201×7在60 min后達(dá)到吸附平衡，離子交換速度最慢。6種樹脂的平衡吸附容量由大到小次序：A600＞201×7＞D296＞D306＞D301＞001×7。

圖2　吸附時間對氯離子去除效果的影響曲線

綜合分析圖1、圖2，在吸附開始的60 min內(nèi)6種樹脂均可以達(dá)到吸附平衡；強(qiáng)堿樹脂201×7、A600、D296對氯離子的吸附性能優(yōu)于弱堿樹脂D301、D306和酸性樹脂001×7，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將從這3種強(qiáng)堿樹脂中繼續(xù)篩選高效的氯離子去除樹脂。

2.3pH對氯離子去除效果的影響

分別量取預(yù)處理后的濕樹脂10 mL于錐形瓶中，加入100 mL模擬廢水，調(diào)節(jié)溶液pH為1、3、5、7、9、11、13，25℃下恒溫振蕩至吸附平衡，測定氯離子濃度變化，考察了pH對氯離子去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　pH對氯離子去除效果的影響曲線

由圖3可知，隨著pH增大，樹脂對氯離子的去除效果有所下降，但影響不是很大。且實(shí)際廢水的pH的變化主要在7～9，在此區(qū)間內(nèi)3種強(qiáng)堿樹脂的吸附容量均能保持在一個較高水平上，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)不再調(diào)節(jié)廢水的pH。

2.4SO42-和HCO3-對Cl-去除效果的影響

根據(jù)對煉廠難降解廢水的水質(zhì)分析知，難降解廢水中含有一定量的SO42-和HCO3-，當(dāng)用離子交換樹脂去除難降解廢水中的氯離子時，這些無機(jī)離子會對氯離子的去除效果造成一定的影響。分別在廢水中加入不同濃度的SO42-和HCO3-，考察了其對氯離子去除效果的影響，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4　SO42-對氯離子去除效果的影響曲線

由圖4可以看出，當(dāng)廢水中存在SO42-時，3種強(qiáng)堿樹脂對氯離子的去除效果都會受到影響，這是因?yàn)橐话汴庪x子交換樹脂對離子的交換順序SO42-＞Cl-，即樹脂優(yōu)先于廢水中的SO42-發(fā)生交換。故隨著SO42-濃度的增加，樹脂的吸附容量隨之下降，且201×7受SO42-濃度的影響大于A600和D296。因此，當(dāng)廢水中SO42-濃度較高時不宜選用201×7作為氯離子吸附樹脂。

圖5　HCO3-對氯離子去除效果的影響曲線

由圖5可以看出，廢水中HCO3-存在時，不同樹脂對氯離子去除效果的影響不盡相同。其中201×7、A600對氯離子的去除效果基本不受影響，可見這2種樹脂對HCO3-的吸附選擇性低于Cl-；而D296樹脂隨著廢水中HCO3-濃度的增加其對氯離子的吸附容量隨之下降，可見其對HCO3-的吸附選擇性高于Cl-。

綜合分析圖4、圖5，當(dāng)廢水中含有SO42-和HCO3-時，A600對這2種離子的抗干擾能力優(yōu)于其他2種樹脂，更適用于煉廠難降解廢水的脫氯處理。

2.5樹脂解吸與再生性能

吸附了氯離子的樹脂用4%的NaOH溶液再生，采用上述吸附容量的測定方法檢測再生后樹脂的吸附容量，如此吸附-再生循環(huán)，對比分析其對氯離子的吸附容量變化，結(jié)果見表2。

表2　樹脂循環(huán)再生后的吸附容量變化mg/mL

由表2可以看出，201×7、A600再生后對氯離子的吸附容量變化較小，容易再生，樹脂的吸附性能穩(wěn)定；D296再生后對氯離子的吸附容量降低，再生效率較低。3種樹脂中A600的吸附容量最大，201×7次之，D296最小。因此在相同條件下，宜選用A600作為廢水中氯離子的吸附樹脂。

3　結(jié)論

通過考察6種離子交換樹脂對煉廠難降解廢水中氯離子的去除實(shí)驗(yàn)研究，得出結(jié)論：1）在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，在吸附開始的60 min內(nèi)6種樹脂均可以達(dá)到吸附平衡；強(qiáng)堿樹脂201×7、A600、D296對氯離子的吸附性能優(yōu)于弱堿樹脂D301、D306和酸性樹脂001×7。2）pH變化對廢水中氯離子的去除效果影響不大，后續(xù)實(shí)驗(yàn)無需調(diào)節(jié)廢水pH。3）廢水中存在SO42-時，3種強(qiáng)堿樹脂對氯離子的去除效果都會受到影響，且201×7受SO42-濃度的影響大于A600和 D296；廢水中存在HCO3-時，201×7、A600樹脂對氯離子的去除效果基本不受影響，而D296隨著廢水中HCO3-濃度的增加其對氯離子的吸附容量隨之下降。4）吸附飽和后的A600、201×7樹脂容易再生，吸附性能穩(wěn)定，而D296不易再生。

依據(jù)煉廠實(shí)際水質(zhì)狀況綜合分析以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，擬選取強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂A600作為煉廠難降解廢水中氯離子的去除樹脂。

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Static experimental study of using ion exchange to remove chloride in refractory refinery wastewater

Hua Nali，Lu Shuai，Zhao Dongfeng，Lu Lei，Zhang Qinhui
（College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）

Using ion exchange technology，six ion exchange resins were used to comparatively analyze the removal effect of chloride ion in refractory refinery wastewater.The influences of adsorption time，pH，and the interfere of SO42-and HCO3-on the properties of resin adsorption were investigated.Resin′s regeneration performance was also investigated.It was shown that the adsorption of six resins all attained equilibrium within 60 min.The chloride ion adsorption performance of strong basic resin 201×7，A600，and D296 was better than that of weak basic resin D301 and D306 and acidic resin 001×7.When wastewater contained SO42-and HCO3-，A600 was more suitable for dechlorination treatment of wastewater.A600 and 201×7 resins could be recycled easily and had a stable adsorption performance，however D296 resin was difficult to be recycled.By comprehensive analysis，A600 resin was selected to remove chloride ions in refractory refinery wastewater.

ion exchange resin；refractory refinery wastewater；chloride ion；adsorption capacity

TQ124.4

A

1006-4990（2015）11-0066-04

2015-05-14

化娜麗（1991—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂评碚撆c技術(shù)。