陳梅，柯昌美，邱德芬，張松山，楊柯

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081）

化工分析與測試

廢鉛酸蓄電池鉛膏中各成分含量的測定方法研究

陳梅，柯昌美，邱德芬，張松山，楊柯

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081）

廢鉛酸蓄電池鉛膏是再生鉛的主要來源，其主要成分為PbSO4、PbO2、PbO和Pb，此外還含有少量的Fe、Cu、Sn、Cd等金屬元素。主要介紹了鉛膏中各成分含量的測定方法，包括化學(xué)試劑測定法及儀器分析方法，重點闡述了各種測定方法的基本原理和檢測步驟。詳細(xì)綜述了近年來國內(nèi)外對鉛膏中各成分測定方法的研究進(jìn)展，并對鉛膏回收工藝做了展望。

廢鉛蓄電池；鉛膏成分；測定方法

隨著交通工具與移動通信等行業(yè)的快速發(fā)展，中國的鉛需求量將持續(xù)增加，預(yù)計2015年中國鉛需求量將達(dá)600萬t。而在鉛的消耗結(jié)構(gòu)中，鉛蓄電池的耗鉛量占鉛總消耗量的85%左右，其中中國鉛蓄電池產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的1/3［1］。所以對廢鉛蓄電池的回收處理不僅可以解決鉛資源緊張的問題，還可以避免廢鉛蓄電池對環(huán)境的污染。回收廢鉛蓄電池主要難點是對鉛膏的處理，因此對鉛膏成分及含量的研究將成為處理鉛膏過程中不可缺少的一步。

廢鉛蓄電池鉛膏主要是兩極板上活性物質(zhì)經(jīng)過多次充放電使用后形成的漿狀物質(zhì)，其主要成分有PbSO4（約50%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、PbO2（約28%）、PbO（約9%）、Pb（約4%），還可能有少量Fe、Cu、Sb、Cd、Sn等金屬物質(zhì)［2］。PbO、PbO2、Pb中只含氧和鉛2種元素，根據(jù)氧元素來確定其含量比較困難，所以只能根據(jù)鉛元素來確定其含量，這樣就要排除鉛膏中其他鉛化合物的干擾［3］。

1　化學(xué)試劑絡(luò)合滴定法

Pb2+與乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合原理：Pb2+能與二甲酚橙在pH為5～6時形成紫紅色絡(luò)合物，但是該絡(luò)合物并不穩(wěn)定，當(dāng)向溶液中加入EDTA時，Pb2+能與EDTA形成無色穩(wěn)定絡(luò)合物（物質(zhì)的量比為1∶1），從而使溶液中的紫色消失，當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色突變?yōu)榱咙S色時，即為滴定終點，根據(jù)EDTA用量計算溶液中Pb2+的含量。

1.1鉛膏中氧化鉛含量的測定

1.1.1原理

測定鉛膏中氧化鉛含量的方法在于將固體中的鉛轉(zhuǎn)化為溶液中的Pb2+。由于原鉛膏中只有Fe與PbO和CH3COOH反應(yīng)生成Pb2+和Fe2+，將試樣溶解于稀醋酸溶液中，所生成的Pb2+在pH為5～6的溶液中，以醋酸鈉和六亞甲基四胺溶液作緩沖劑、二甲酚橙為指示劑，通過EDTA絡(luò)合滴定［4］。

1.1.2實驗步驟

準(zhǔn)確稱取3 g（精確到0.000 1 g）過篩試樣（≤122 μm）于干燥潔凈的燒杯中，加入60 mL 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）醋酸攪拌溶解30 min，緩慢過濾，并用5%的醋酸溶液洗凈燒杯和殘渣中的鉛離子，將濾液和洗滌液全部移入250 mL容量瓶中，向容量瓶中加蒸餾水至刻度處，搖勻。殘渣保留用來測剩余成分含量。用移液管吸取25 mL濾液于250 mL三角杯中，加水稀釋至80～100 mL，用1+1氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3～6，加5 mL抗壞血酸掩蔽鐵離子，3 mL 20%六亞甲基四胺溶液、5 mL 20%醋酸鈉溶液、3滴0.5%二甲酚橙指示劑，用0.05 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色［4］。

1.1.3分析結(jié)果

氧化鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）按下式計算：

式中，ρ為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對氧化鉛的滴定度，g/mL；V為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V總為試液總體積，mL；V分為分取試液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

1.2鉛膏中金屬鉛、銅和錫含量的測定［4-6］

1.2.1原理

測定氧化鉛含量實驗的殘渣中，金屬Pb、Cu、Sn與硝酸反應(yīng)生成二價離子，將溶液分為3份調(diào)節(jié)pH為5～6，先以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在第2份試液中加入硫脲掩蔽銅離子，再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定得到鉛離子和錫離子含量，根據(jù)差減法即可計算銅的含量。在第3份試液中加入氟化氨掩蔽錫，根據(jù)差減法可測得金屬錫含量［3］。

1.2.2實驗步驟

取1.1節(jié)測定氧化鉛實驗的殘渣于燒杯中，向其中加入1+1硝酸溶液連續(xù)攪拌溶解30 min，快速過濾，用1+1 HNO3洗液洗滌燒杯及殘渣，將濾液和洗滌液移入250 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度，搖勻，得到分離的濾液，用移液管吸取3份50 mL溶液于250 mL三角杯中，加水稀釋至100 mL，用1+1氨水調(diào)節(jié)pH為3～6，加入5 mL 20%醋酸鈉溶液、3 mL 20%六亞甲基四胺溶液、3滴0.5%二甲酚橙指示劑，在第2份試液中加入3 mL硫脲，第3份中加入3 mL氟化氨，用0.05 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色。

1.2.3分析結(jié)果

金屬鉛（w1）、銅（w2）、錫（w3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計算：

式中，V1、V2、V3為3份EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL。

1.3二氧化鉛含量的測定

1.3.1原理

在硝酸溶液中，二氧化鉛可與過氧化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而剩余的過氧化氫可以用高錳酸鉀準(zhǔn)確滴定。根據(jù)滴定高錳酸鉀溶液的體積，計算出二氧化氫剩余量，從而計算二氧化鉛的含量［4］?；蛴肊DTA標(biāo)定生成的Pb2+計算出二氧化鉛含量。

1.3.2實驗步驟

方法1：取1.2節(jié)測定金屬鉛含量實驗的殘渣于燒杯中，加入1+1硝酸15 mL，用移液管準(zhǔn)確加入5 mL 1+40過氧化氫溶液，攪拌溶解30 min，使試樣溶解完全，緩慢過濾，用5%的醋酸溶液洗凈燒杯和殘渣中的鉛離子，將濾液和洗滌液移入燒杯中，用0.1 mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈淺紅色（30 s不變），記錄高錳酸鉀溶液用量（VKMnO4），按以上方法同時同條件做試劑空白實驗并記錄下高錳酸鉀溶液用量（V0）。

方法2：用1+1氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3～6，加5 mL 20%醋酸鈉溶液、3 mL 20%六亞甲基四胺溶液、3滴0.5%二甲酚橙指示劑，用0.05 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色。

1.3.3分析結(jié)果

1.3.2節(jié)2種方法的二氧化鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w4、w4′）按下式計算：

式中，c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的實際濃度，mol/L；V0為空白高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；VKMnO4為試樣高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；0.119 6是與1 mL、1mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)亩趸U的質(zhì)量，g；ρ為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對二氧化鉛的滴定度，g/mL。

1.4硫酸鉛含量測定

1.4.1原理

硫酸鉛含量的測定主要通過鉛和硫含量來計算。

1）用HCl-NaCl-CaCl體系將硫酸鉛中的鉛轉(zhuǎn)化為鉛離子，齊美富等［7］確定浸出過程最佳工藝：溫度為95℃、時間為90 min、攪拌速度為500 r/min。

2）由脫硫工藝得到啟發(fā)，將1.2節(jié)測定氧化鉛實驗中的殘渣溶于Na2CO3等碳酸鹽溶液中，PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3，再加CH3COOH溶液轉(zhuǎn)化為Pb2+。Pb2+采用EDTA絡(luò)合滴定，反應(yīng)方程式：

3）利用鹽酸-氯化鈉體系溶解鉛膏，再加入氯化鋇使硫酸根沉淀，煅燒后由硫酸鋇的質(zhì)量來確定硫酸鉛的含量。

1.4.2實驗步驟

1）在燒杯中加入一定濃度的鹽酸、NaCl溶液及一定量的CaCl，開啟攪拌并加熱，達(dá)到預(yù)定溫度95℃后將1.3節(jié)測定二氧化鉛的殘渣倒入燒杯中，攪拌速度為500 r/min，連續(xù)攪拌溶解90 min后快速過濾，用10%的熱氯化鈉洗液洗滌燒杯、殘渣至無鉛離子，將濾液和洗滌液全部移入250 mL容量瓶中，加入氯化鈉溶液至刻度，搖勻。用移液管吸取25 mL試液，于250 mL三角杯中，加水稀釋至80～100 mL，繼續(xù)加熱至90℃，用1+1氨水調(diào)節(jié)溶液pH為5～6，加5 mL 20%乙酸鈉溶液、3 mL 20%六亞甲基四胺溶液、3 mL飽和硫脲、0.1 g抗壞血酸、3滴0.5%二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變?yōu)榱咙S色［4］。硫酸鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w5）按下式計算：

式中，ρ為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫酸鉛的滴定度，g/mL。

2）將測定氧化鉛時的殘渣收集于燒杯中，加150 mL 25%的碳酸鈉溶液，連續(xù)攪拌溶解1 h，快速過濾，加5 mL冰醋酸，用10%的碳酸鈉洗液洗滌燒杯、殘渣至無鉛離子，將濾液和洗滌液全部移入250 mL容量瓶中，向容量瓶中加蒸餾水至刻度，搖勻。用移液管吸取25 mL試液于250 mL三角杯中，加水稀釋至80～100 mL，用1+1氨水調(diào)節(jié)溶液pH為5～6，加5 mL 20%乙酸鈉溶液、3 mL 20%六亞甲基四胺溶液、3 mL飽和硫脲、0.1 g抗壞血酸、3滴0.5%二甲酚橙指示劑，用0.05 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變?yōu)榱咙S色。硫酸鉛含量按式（9）計算。

3）在燒杯中加入50mL 1mol/L的鹽酸和25%氯化鈉溶液，開啟攪拌并加熱至95℃，準(zhǔn)確稱取3.000 g鉛膏加入燒杯中，充分?jǐn)嚢枞芙獠⒓尤?0 mL（1+40）過氧化氫，待溶解完全后快速過濾，用10%的熱氯化鈉洗液洗滌燒杯及殘渣，將濾液和洗滌液移入250 mL燒杯中，繼續(xù)加熱，向溶液中加入20 mL 1 mol/L氯化鋇，待沉淀完全后過濾，并用蒸餾水洗滌沉淀，將沉淀移入坩堝中煅燒12 h，最后稱量沉淀質(zhì)量。硫酸鉛按下式計算：

式中，m為試樣質(zhì)量；m1為坩堝的質(zhì)量；m2為煅燒后坩堝和沉淀總質(zhì)量；MPbSO4和MBaSO4為硫酸鉛和硫酸鋇的摩爾質(zhì)量。

1.5鐵含量的測定

1.5.1方法原理

在pH為4～6溶液中的Fe2+可與鄰菲羅啉生成橙紅色絡(luò)合物，測定吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得對應(yīng)的鐵含量，鉛及其他干擾素用EDTA酒石酸掩蔽。

1.5.2分析步驟

配制不同濃度鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不含鐵的空白溶液為參比，在510 nm波長處，分別測定不同濃度鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以溶液中鐵含量為橫座標(biāo)、吸光度為縱座標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣，于100 mL燒壞中，加10 mL 1+4硝酸溶液、2mL 20%酒石酸溶液，加熱溶解，使溶液沸騰10 min以去除溶液中的氮氧化物。加5 mL 30%EDTA溶液、5 mL 30%檸檬酸鈉溶液、3 mL 10%鹽酸羥胺溶液，用1+1氨水調(diào)節(jié)溶液pH為4～6，加5 mL 0.1%鄰菲羅啉溶液，待溶液反應(yīng)完全，在510 nm處測定試樣的吸光度，以空白試劑為參比，測得的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的鐵含量。

1.5.3分析結(jié)果

鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w6）按下式計算：

式中，mFe為試樣在準(zhǔn)曲線上對應(yīng)的鐵含量，g；m總為試樣的總質(zhì)量，g。

1.6銻含量的測定

1.6.1原理

用硫酸、硫酸鉀、二水合氟化鉀混合液來分解試樣，并加入硫酸聯(lián)胺還原試樣中的銻離子，調(diào)整溶液pH，以甲基橙和亞甲基藍(lán)混合液作為指示劑，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液快速滴定試樣中的銻。經(jīng)過長期實驗證明，符永際等［8］測定銻的方法具有快速準(zhǔn)確、選擇性好、易操作等優(yōu)點，在生產(chǎn)實踐中應(yīng)用廣泛［7］。

1.6.2實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.300 0 g試樣置于錐形瓶中，加入1 g硫酸鉀和1 g二水合氟化鉀，再加入30 mL 50%的硫酸溶液，加熱分解試樣40 min，始終保持溶液微沸溶解，向錐形瓶中加入1g硫酸聯(lián)胺，繼續(xù)加熱10min后停止加熱，待溶液冷卻后加入40 mL水和30 mL鹽酸，搖勻，再加入5 mL磷酸，繼續(xù)加熱至80～90℃，滴加2滴0.1%亞甲基藍(lán)和2滴0.1%甲基橙作為指示劑，用硫酸鈰溶液滴定至溶液剛好變?yōu)樗{(lán)綠色，即為終點，同時做空白實驗。

1.6.3分析結(jié)果

銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w7）按下式計算：

式中，ρ為滴定系數(shù)，表示l mL硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于銻的質(zhì)量，g/mL；V硫酸鈰為滴加硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

2　儀器分析方法

根據(jù)鉛元素含量來推算鉛膏中含鉛化合物的含量是比較簡單的方法，該方法需和化學(xué)試劑滴定法相結(jié)合，并按前文中的測定順序依次測定，PbSO4含量還可以根據(jù)硫元素來確定。

2.1鉛含量的測定方法

2.1.1ICP-AES法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法利用鉛元素的原子或離子激發(fā)后躍遷回低能級（或基態(tài)）時發(fā)射的電磁輻射（線光譜）的波長及其強(qiáng)度對鉛膏中的鉛進(jìn)行定量分析。王蕾等［9］通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定和對譜線干擾元素及譜線發(fā)射強(qiáng)度的綜合考慮，選擇譜線2 169 nm為最佳測定譜線。隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的不斷改進(jìn)和更新，其測定時間短、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點，已被更多分析工作者認(rèn)可。

2.1.2原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是利用光譜儀從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，根據(jù)輻射特征光線被減弱的程度來測定試樣中待測元素的含量。陶健等［10］和鄒志翔等［11］均研究了石墨爐原子吸收光譜法測鉛含量的方法，工作波長為283.3 nm。結(jié)果表明，石墨爐原子吸收光譜法能夠準(zhǔn)確、可靠地測定茶樣品中的鉛含量。車弟強(qiáng)等［12］的研究表明，火焰原子吸收光譜法測定磷礦石和磷石膏中鉛含量具有較高的靈敏度，其檢測時間短，操作簡便。

2.1.3X射線熒光光譜技術(shù)（XRF）

用高速電子激發(fā)產(chǎn)生的X射線作為激發(fā)源去轟擊其他原子的內(nèi)層電子，X射線元素受激發(fā)射出來的特征X射線熒光的強(qiáng)度則取決于該元素的含量，這是定量分析的依據(jù)。黃啟廳等［13］利用便攜式XRF儀測定試樣中的鉛含量，結(jié)果與原子吸收分光光度法的測定結(jié)果比較接近，并且測定的準(zhǔn)確度和精確度隨著樣品中鉛含量的升高而提高。

2.2硫含量的測定方法

2.2.1ICP-AES法

ICP-AES法原理同2.1.1節(jié)。

2.2.2高頻紅外吸收法［14-15］

高頻紅外碳硫分析儀實質(zhì)上就是高頻感應(yīng)燃燒爐與紅外碳硫分析儀組合而成的一種測試分析儀器，二氧化碳的最大吸收位于4.26 μm，二氧化硫的最大吸收位于7.40 μm，與紅外區(qū)非常接近，所以該方法可以準(zhǔn)確、快速地測定出樣品當(dāng)中碳和硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在整個實驗過程中，助熔劑對樣品燃燒過程中是否能完全釋放出碳和硫有直接影響，因此助熔劑的選擇至關(guān)重要。

2.2.3Vario-EL元素分析儀測定法［16］

元素分析儀是由獨特的吸附-解析原理，在高溫下充分燃燒分解樣品中各元素并分別轉(zhuǎn)化為氧化物的形式，這些混合氣體在載氣（氦氣）的推動作用下進(jìn)入吸附柱中，通過吸附和解吸附作用將氣體組分分離。分離后的氣體隨載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測器中檢測，其測量精度高，可同時測量幾種元素。

2.3金屬元素Fe、Cu、Cd、Sn、Sb含量測定

金屬元素Fe、Cu、Cd、Sn、Sb的儀器測定方法基本與鉛類似，主要為ICP-AES法、原子吸收光譜法和X射線熒光光譜技術(shù)，但在一些細(xì)節(jié)上有些改進(jìn)。

姜憲娟等［9］研究了聚苯胺修飾電極-電化學(xué)氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定錫含量的方法。利用VISTA-MPX等離子體發(fā)射光譜儀測定錫含量，首先在電化學(xué)氫化物發(fā)生池中使錫生成相應(yīng)的氫化物，電化學(xué)氫化物發(fā)生池是以鉑片電極為陽極，聚苯胺修飾的石墨電極作為陰極，在陰極區(qū)電極表面電解產(chǎn)生的原子態(tài)氫與樣品中的Sn反應(yīng)，生成的氫化物隨電解液一起流出陰極區(qū)與外部的載氣和補(bǔ)充的氫離子混合，經(jīng)氣液分離器分離后送入原子化區(qū)進(jìn)行原子熒光測定，從而測得樣品中的錫含量。

秦淑琪等［6］根據(jù)硫脲和銅生成穩(wěn)定的配合物，氟化銨則與錫生成穩(wěn)定的配合物，利用鉛在交流極譜的示波器上產(chǎn)生敏銳切口的性質(zhì)，研究了交流極譜示波器法測定銅、錫含量，結(jié)合上述絡(luò)合滴定方法，用示波器判斷反應(yīng)終點更加準(zhǔn)確。

3　結(jié)束語

隨著地球自然資源逐漸減少，對固體廢棄物的資源化、無害化的研究將更加深入，而了解其組成和含量是回收利用的第一步。對鉛膏的各成分含量的測定是回收鉛膏必不可少的過程，通過綜合比較各種方法的利弊，最好是將試劑法和儀器法相結(jié)合，準(zhǔn)確測定鉛膏的組成，為回收利用提供依據(jù)。

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表8　最佳脫銨反應(yīng)條件實驗

3　總結(jié)

1）碳酸鈉可以有效脫除磷礦選礦廢水中的鈣離子；綜合考慮選礦廢水中鈣離子的脫除情況、反應(yīng)效率及反應(yīng)能耗，選定碳酸鈉脫除磷礦選礦廢水中鈣離子的最佳反應(yīng)條件：碳酸鈉的加入量為理論量的105%、反應(yīng)時間為1 h、攪拌速度為200 r/min，在此條件下，磷礦選礦廢水中的鈣離子的脫除率為96%左右。2）氧化鎂可以有效脫除磷肥廢水中的銨離子；綜合考慮磷肥廢水中銨離子的脫除情況、反應(yīng)效率及反應(yīng)能耗，選定氧化鎂脫除磷礦選礦廢水中銨離子的最佳反應(yīng)條件：氧化鎂的加入量為理論量的90%、反應(yīng)時間為10 min、攪拌速度為200 r/min，在此條件下，磷礦選礦廢水中的銨離子的脫除率為86%左右。

參考文獻(xiàn)：

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收稿日期：2015-05-21

作者簡介：史連軍（1967—），男，高級工程師，主要研究方向為水處理和伴生熱資源的綜合利用，已公開發(fā)表文章7篇。

聯(lián)系方式：chemostar@126.com

Determination method of each component content of lead paste in waste lead-acid battery

Chen Mei，Ke Changmei，Qiu Defen，Zhang Songshan，Yang Ke
（College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

Lead paste in the waste lead-acid battery is the main source of secondary lead，and its composition was mainly made up of PbSO4，PbO2，PbO，and Pb，moreover it also contained a small amount of metallic elements，such as Fe，Cu，Sn，and Cd.The determination methods of each component in the lead paste，including chemical reagent method and instrument analysis method，were mainly introduced.The basic principles and test steps for each determination method were expounded. The research progress of the determination methods of each component in recent years at home and abroad was also reviewed in detail and a prospect for the recycling process of lead paste was made.

waste lead-acid battery；lead paste composition；determination method

TQ134.33

A

1006-4990（2015）11-0070-05

2015-05-16

陳梅（1992—），女，碩士，主要研究方向為固體廢棄物的回收與利用以及濕法回收利用廢鉛蓄電池鉛膏。

解田