潘景福 李琦 王彥輝 吳保章 曹志奎 韓元培

（開封龍宇化工有限公司，河南開封 475200）

甲醛回收塔防腐蝕材質(zhì)優(yōu)化分析與研究

潘景福 李琦 王彥輝 吳保章 曹志奎 韓元培

（開封龍宇化工有限公司，河南開封 475200）

本文介紹了當(dāng)前聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收塔系統(tǒng)普遍存在的設(shè)備腐蝕問題，并分析了甲醛回收塔腐蝕機(jī)理，根據(jù)理論分析并結(jié)合設(shè)備改造使用情況對(duì)設(shè)備防腐蝕選材進(jìn)行了優(yōu)化，達(dá)到低成本維護(hù)、長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的，對(duì)國(guó)內(nèi)外同類裝置防腐蝕材質(zhì)優(yōu)化具有指導(dǎo)性意義。

聚甲醛 甲醛回收塔 防腐蝕 材質(zhì)優(yōu)化

甲醛回收塔是聚甲醛生產(chǎn)中最為關(guān)鍵設(shè)備之一，其主要功能是將未參加反應(yīng)的低濃度的甲醛溶液，經(jīng)甲醛回收塔進(jìn)行有效的精餾分離，在一定的壓力下，經(jīng)蒸汽加熱后的汽相上升，與經(jīng)回流泵打回的液相，進(jìn)行傳質(zhì)傳熱交換，易揮發(fā)組分上升，難揮發(fā)組分下降，從而達(dá)到塔頂易揮發(fā)組分甲醛水溶液濃縮至40%左右，進(jìn)行原料回收再利用［1］。

由于在高溫高壓條件下甲醛聚合反應(yīng)生成三聚甲醛過程中常伴隨有腐蝕性較強(qiáng)的甲酸生成，因此對(duì)甲醛回收塔腐蝕失效機(jī)理和塔體設(shè)備材質(zhì)的選擇已經(jīng)越來越引起業(yè)內(nèi)人員的關(guān)注。塔體材質(zhì)選材不當(dāng)會(huì)造成塔體嚴(yán)重腐蝕，不僅會(huì)降低生產(chǎn)裝置使用壽命，增加生產(chǎn)成本；還會(huì)造成有害金屬雜質(zhì)混入回收物料內(nèi)，影響后續(xù)聚合產(chǎn)品質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)已有多家聚甲醛生產(chǎn)裝置因?yàn)榧兹┗厥账x材不當(dāng)，出現(xiàn)了設(shè)備腐蝕，特別是塔體上部汽相部分設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，嚴(yán)重影響裝置正常生產(chǎn)。

（a） 甲醛回收塔系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

（b）甲醛回收塔環(huán)焊裂紋

（c）甲醛回收塔縱焊裂紋

（d）列管腐蝕穿孔照片

（e）316L不銹鋼的基體腐蝕形貌

（f）316L不銹鋼的焊縫腐蝕形貌

1 甲醛回收塔生產(chǎn)工藝

聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收系統(tǒng)主要包括稀甲醛儲(chǔ)槽、預(yù)熱器、甲醛回收塔塔體、再沸器、冷凝器、回流儲(chǔ)槽等，如圖a所示，其中甲醛回收塔塔頂工況為0.51Mpa、155℃，塔底工況為0.52Mpa、160℃。

系統(tǒng)回收至稀甲醛儲(chǔ)槽中10%-13%的甲醛水溶液經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入甲醛回收塔，經(jīng)塔底再沸器1.2Mpa蒸汽的作用對(duì)物料進(jìn)行精餾濃縮經(jīng)塔頂析出，塔頂出料經(jīng)冷凝器進(jìn)入回流儲(chǔ)槽，塔底出料外排至污水站［2］，塔內(nèi)物料介質(zhì)組份如表1所示。

（g）表面腐蝕產(chǎn)物的形貌特征

（h）表面腐蝕產(chǎn)物脫落后的形貌特征

2 塔體設(shè)備腐蝕機(jī)理分析

不銹鋼的腐蝕常見的有物理腐蝕、化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐［3-4］。物理腐蝕是指金屬由于單純的物理溶解作用所引起的破壞，許多金屬在高溫熔鹽、熔堿及液態(tài)金屬中可發(fā)生這類腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕是指在介質(zhì)中直接發(fā)生化學(xué)作用，即金屬和介質(zhì)中的離子直接交換電荷。電化學(xué)腐蝕則是金屬在電解質(zhì)溶液中形成電極反應(yīng)而發(fā)生的腐蝕。在電化學(xué)腐蝕的過程中，可能是一種金屬與另一種金屬或一種金屬內(nèi)部的某個(gè)區(qū)域與相鄰的一個(gè)區(qū)域形成正負(fù)電極而發(fā)生電子遷移產(chǎn)生腐蝕，即構(gòu)成負(fù)極（陽(yáng)極）的金屬或區(qū)域發(fā)生溶解而腐蝕，構(gòu)成正極（陰極）的金屬或區(qū)域得到還原而不腐蝕［5］。

根據(jù)表1甲醛回收塔內(nèi)物料介質(zhì)組份可知，甲醛回收塔中引起塔體腐蝕的主要介質(zhì)是甲酸，金屬發(fā)生腐蝕時(shí)的主要陰極反應(yīng)是溶液中的H+或溶解氧的還原。

金屬在甲酸溶液中發(fā)生腐蝕的主要反應(yīng)為

3 塔體液相部分材質(zhì)優(yōu)化分析

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，甲醛回收塔塔體在前期設(shè)計(jì)中液相材質(zhì)為不銹鋼304L，后因設(shè)備腐蝕問題調(diào)整為不銹鋼316L［6-7］，然而其設(shè)計(jì)方案始終未能根據(jù)塔體不同部位物料介質(zhì)和工況的不同而區(qū)別對(duì)待，造成設(shè)備耐腐蝕程度不夠或材質(zhì)浪費(fèi)。如圖b、圖c、圖d所示，確認(rèn)在塔殼體（316L）下部液相介質(zhì)中發(fā)生的是一種局部腐蝕，是由于金屬在高溫條件下和腐蝕性介質(zhì)相互作用發(fā)生的電化學(xué)腐蝕。

將截取的塔體液相部分316L不銹鋼法蘭盤試樣橫截面用碳化硅耐水砂紙從200#依次打磨到1500#，用25#金剛石拋光膏拋光，分別用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行顯微組織觀察，如圖e和圖f所示。觀察表明，316L不銹鋼法蘭盤基體為奧氏體不銹鋼，焊接金屑的金相組織為方向性很強(qiáng)的柱狀晶組織；此外，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)取下的不銹鋼表面腐蝕形貌，晶界處的腐蝕很嚴(yán)重，316L不銹鋼法蘭盤的腐蝕現(xiàn)象屬于典型的晶間腐蝕。

根據(jù)不銹鋼種類與組分特性可知，金屬Ni的主要作用在于提高不銹鋼的高溫強(qiáng)度和抗晶間腐蝕能力；金屬M(fèi)o的主要作用是提高不銹鋼的高溫強(qiáng)度和改善耐腐蝕性能，同時(shí)促使形成δ相，對(duì)防止熱裂紋有良好的作用［8］。分析發(fā)現(xiàn)，304→304L→316→316L→317L中金屬Ni和Mo含量基本上逐漸升高，材質(zhì)耐腐蝕性逐漸增強(qiáng)，見表2。

此外，孫占梅［9］等研究發(fā)現(xiàn)00 Cr 17 Ni1 4M o2（31 6L）和00Cr19Ni13Mo3（317L）兩種不銹鋼在醋酸-水-甲醇中的腐蝕速度（連續(xù)試驗(yàn)400h）隨溫度升高而加快，隨醋酸濃度升高而加快，同等環(huán)境條件下317L的腐蝕速度低于316L腐蝕速度。樊玉光［10］等研究發(fā)現(xiàn)317L和316L隨著甲酸濃度的增加，腐蝕速率急劇上升。戴哲峰［11］等研究發(fā)現(xiàn)介質(zhì)溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)的影響比較大，且在酸性環(huán)境中，隨著溫度的升高，奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)顯著增大。

研究表明，在相等投資成本和低酸性、較低溫度環(huán)境下的甲醛回收塔塔底液相部分，塔體材質(zhì)選用317L奧氏體不銹鋼優(yōu)于316L奧氏體不銹鋼。

4 塔體汽相部分材質(zhì)優(yōu)化分析

根據(jù)用317L對(duì)甲醛回收塔塔體設(shè)備進(jìn)行改造的國(guó)內(nèi)某聚甲醛生產(chǎn)裝置，調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)在甲醛回收塔上部的汽相部分155～160℃溫度條件下，甲酸含量1.23%左右，與塔體下部液相部分相比，317L奧氏體不銹鋼腐蝕速率明顯偏大，上體塔壁厚明顯減薄且形成孔蝕。設(shè)備腐蝕后更新或修復(fù)都很困難，使塔的壽命大打折扣，因腐蝕泄漏而頻繁地停車給安全生產(chǎn)帶來極大的隱患。

采用日本JSM-5900LV型探針儀觀察317L塔體腐蝕表面的形貌特征，如圖g、圖h所示，圖（g）為附著了腐蝕產(chǎn)物的塔內(nèi)壁表面形貌，其表面不但凹凸不平，而且存在不少微裂紋；圖（h）為腐蝕產(chǎn)物脫落后的塔內(nèi)壁表面形貌特征，表面仍然附著了不少顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。

金屬是否會(huì)發(fā)生腐蝕一般取決于該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與溶液中所含物質(zhì)可能發(fā)生的還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）的平衡電位之間的比較。如果該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于溶液中某物質(zhì)還原反應(yīng)的平衡電位則會(huì)產(chǎn)生腐蝕，如果該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于溶液中某物質(zhì)還原反應(yīng)的平衡電位則不會(huì)產(chǎn)生腐蝕。因而一般而言，金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高者其本身耐蝕性能較好。鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.25V，與氫接近，因此鎳具有較好的耐蝕性，尤其是抵抗氯離子引起的應(yīng)力腐蝕能力是所有的不銹鋼所不能比擬的。

HASTELLOY C-276合金是一種含鎢的鎳-鉻-鉬合金，含有極低的硅和碳，通常被認(rèn)為是萬(wàn)能的抗腐蝕合金［12］，其合金元素成份（見表3）：

在鎳基合金C-276中，鎳為面心立方結(jié)構(gòu)，晶體學(xué)上的穩(wěn)定性使得它能夠比鐵基合金容納更多的合金元素（如鉻、鉬等），以達(dá)到抵抗各種環(huán)境的能力；鉻的加入提高了合金的耐氧化性酸腐蝕，原理是在腐蝕過程中合金表面生成了含Cr2O3的產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物具有很好的致密性和連續(xù)性，不易破壞和剝落，因而阻滯了腐蝕過程的進(jìn)行，大大降低了腐蝕率，使合金產(chǎn)生了很好的鈍化；鉬的加入主要是提高合金在鹽酸等酸性介質(zhì)中的耐腐蝕性，Mo含量超過15%時(shí)，合金在酸性介質(zhì)中的耐蝕性明顯提高，而當(dāng)鉬含量達(dá)到30%時(shí)，具有最佳的耐蝕效果，這是因?yàn)殡S關(guān)鉬含量增加，合金在鹽酸和硫酸中的自腐蝕電位逐漸正移，合金的抗酸性能力明顯提高；且鎢、鈷等元素也進(jìn)一步提高了合金的耐腐蝕性。因此，在充氧或有氧化性酸等有氧化和還原性介質(zhì)的化學(xué)工業(yè)中，包括侵蝕性很強(qiáng)的有機(jī)酸溶液、甲酸和醋酸等［13］，C-276都具有獨(dú)特的耐蝕性、耐均勻腐蝕及耐晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂性能［14］。

綜合分析，依據(jù)全面成膜腐蝕直線定律和拋物線定律，結(jié)合金屬腐蝕機(jī)理和甲醛回收塔內(nèi)物料的溫度、濃度分布規(guī)律，經(jīng)過多種防腐蝕材料的腐蝕失重實(shí)驗(yàn)，塔體上部汽相部分選擇耐腐蝕性能較好的HASTELLOY C-276 合金［15-16］更適合甲醛回收塔的工況。

5 塔體整體結(jié)構(gòu)材質(zhì)組合

表1 甲醛回收塔內(nèi)物料介質(zhì)組份

表2 304-304L-316-316L-317L不銹鋼的化學(xué)成分：（單位：wt%）

表3 C-276合金成分

表4 甲醛回收塔壁厚檢測(cè)數(shù)據(jù)表

如何根據(jù)裝置內(nèi)具體部位情況的不同而對(duì)其選材區(qū)別對(duì)待，采用適宜的材質(zhì)，達(dá)到減緩甲醛回收塔的腐蝕進(jìn)度，延長(zhǎng)使用壽命的目的，又要考慮盡量降低改造成本，使經(jīng)濟(jì)效益最大化。最終決定塔體材質(zhì)優(yōu)化方案為：上部從塔頂向下8 8 8 0 m m尺寸內(nèi)采用HASTELLOY C-276合金，下部從塔底向上19450mm尺寸內(nèi)采用317L合金，聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收系統(tǒng)改造于2012年11月按方案改造完成。

2013年9月，針對(duì)聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收系統(tǒng)改造裝置實(shí)施系統(tǒng)停車檢修，并檢查改造后的甲醛回收塔腐蝕情況。經(jīng)對(duì)塔體塔壁測(cè)厚分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)材質(zhì)優(yōu)化后的甲醛回收塔無(wú)肉眼可見腐蝕點(diǎn)，壁厚減薄不大于0.1mm，更好地滿足工藝要求，明顯地降低了因設(shè)備停車維修造成生產(chǎn)間斷的風(fēng)險(xiǎn)，具體數(shù)據(jù)見表4。

6 結(jié)語(yǔ)

依據(jù)金屬腐蝕機(jī)理和甲醛回收塔內(nèi)物料的溫度、濃度分布規(guī)律，經(jīng)過多種防腐蝕材料的腐蝕失重實(shí)驗(yàn)，對(duì)聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收塔材質(zhì)進(jìn)行的優(yōu)化方案： 進(jìn)料口上部汽相部分采用HASTELLOY C-276合金、下部液相部分采用317L合金，有效地降低了物料介質(zhì)對(duì)塔體的腐蝕，延長(zhǎng)了甲醛回收塔的使用壽命，更好地滿足工藝要求，保證了裝置的安全運(yùn)行，同時(shí)較好地平衡了設(shè)備采購(gòu)?fù)顿Y與維護(hù)成本之間的關(guān)系，達(dá)到低成本維護(hù)、長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯，同時(shí)對(duì)聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收塔防腐優(yōu)化方案的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)性意義。

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潘景福（1964—），男，河南蘭考人，化工工程師，主要從事聚甲醛生產(chǎn)工藝和改性新產(chǎn)品的研究。

李琦（1974—），男，河南義馬人，化工工程師，主要從事聚甲醛生產(chǎn)工藝和改性新產(chǎn)品的研究。