呂 娟，沈 靜，曹先仲，李詠梅*（.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

藥物對(duì)A/A/O系統(tǒng)中NDMA及其總前體物去除的影響

呂 娟1，2，沈 靜1，曹先仲1，李詠梅1*（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

在厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）脫氮除磷系統(tǒng)中分別投加氯苯那敏和雷尼替丁，研究了這兩種含有二甲胺基團(tuán)的藥物對(duì)A/A/O系統(tǒng)中N-亞硝基二甲胺（NDMA）及其總前體物去除效果的影響.結(jié)果表明， A/A/O系統(tǒng)對(duì)氯苯那敏和雷尼替丁的去除率較低，分別為32%和58%，且主要通過厭氧過程去除.外加氯苯那敏會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)對(duì)總氮的去除率從58%降至24%，同時(shí)引起出水氨氮濃度上升.雷尼替丁的投加會(huì)明顯抑制系統(tǒng)對(duì)NDMA的去除，其去除率從90%降至66%.A/A/O反應(yīng)器中NDMA的去除并不完全受生物脫氮過程的影響.由于具有較高的NDMA生成潛能，外加氯苯那敏，雷尼替丁會(huì)引起進(jìn)水中NDMA總前體物濃度大幅增加，且導(dǎo)致A/A/O系統(tǒng)對(duì)NDMA總前體物的去除率明顯下降（從70%降到31%～33%）.

厭氧/缺氧/好氧系統(tǒng)；NDMA；NDMA總前體物；氯苯那敏；雷尼替丁

N-亞硝基二甲胺（NDMA）是近年來廣受關(guān)注的新型消毒副產(chǎn)物（DBP），已被美國(guó)環(huán)保局列為飲用水中的優(yōu)先控制污染物［1］.NDMA致癌性和致突變性比三鹵甲烷和鹵乙酸更強(qiáng)，當(dāng)暴露濃度為0.7ng/L時(shí)，其致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)達(dá)10-6［2］，因此引起了科研機(jī)構(gòu)和學(xué)者的廣泛關(guān)注［3-7］.美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署將其列為B2類化學(xué)污染物，加拿大安大略省則規(guī)定了NDMA臨時(shí)最大質(zhì)量濃度限值為9ng/L［3］.現(xiàn)已證實(shí)，氯胺消毒與飲用水廠出水，污水處理廠出水中的NDMA形成有關(guān)［4-5］，即氯胺與水中的NDMA前體物反應(yīng)生成NDMA.而污水處理廠進(jìn)水中的NDMA主要來自于工業(yè)污水和生活污水的排放.Krauss等［7］發(fā)現(xiàn)人體的尿液是NDMA的一個(gè)來源，可使進(jìn)水中NDMA濃度達(dá)到5ng/L.胺類有機(jī)物通常被認(rèn)為是主要的NDMA前體物.DMA是早期研究較多的前體物，然而DMA 經(jīng)氯胺氧化生成NDMA的摩爾轉(zhuǎn)化率僅為0.49%～2.74%［8］.隨后的研究［9-12］表明含有二甲胺基團(tuán)的叔胺，季胺也可能是NDMA前體物，諸如陽離子聚合物，離子交換樹脂，殺蟲劑，除草劑，藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）等，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其中很多物質(zhì)的NDMA產(chǎn)率高于DMA.其中PPCPs類物質(zhì)氯苯那敏，雷尼替丁的NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率可高達(dá)5%～5.2%，89.9～94.2%［9］.PPCPs類物質(zhì)本身屬于新型污染物，也是近年的研究熱點(diǎn).城市污水是環(huán)境中PPCPs的主要來源之一，然而目前針對(duì)高NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率的PPCPs對(duì)活性污泥系統(tǒng)處理效果影響的研究很少.本研究采用厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）生物處理工藝小試裝置為研究載體，城市污水廠初沉池出水為裝置進(jìn)水，取同一污水廠活性污泥為接種污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)，研究外加藥物氯苯那敏，雷尼替丁對(duì)NDMA，NDMA總前體物去除的影響，以期為控制污水處理系統(tǒng)中NDMA及其前體物提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜-雙質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo，Accela Autosampler -TSQ Quantum Access型，美國(guó)）；紫外分光光度計(jì)（Varian，Cury 50）；總有機(jī)碳分析儀（島津，CPH型，日本）；固相萃取裝置（Supelco，12#）；氮吹儀（Anpel，DC12H）；余氯/總氯測(cè)定儀（HANA）；便攜式溶解氧儀（HACH，HQ30d型）；pH計(jì)（JENCO6010）.

NDMA標(biāo)準(zhǔn)品（Chemservice，99+%，美國(guó)）；NDMA-d6標(biāo)準(zhǔn)品（Supelco，200μg/mL，美國(guó)）；鹽酸雷尼替?。ˋlfa-Aesar，99%，美國(guó)）；馬來酸氯苯那敏（Adamas beta，99%，瑞士）；二氯甲烷（CNW， HPLC級(jí)，德國(guó)）；甲醇（Sigma-Aldrich，HPLC級(jí)，美國(guó)）；醋酸銨（CNW，HPLC級(jí)，德國(guó)）；次氯酸鈉（Alfa-Aesar，活性氯14.5%，美國(guó)）；超純水（由Milli-Q Reference制得）；其他試劑為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

氯苯那敏和雷尼替丁通常在商業(yè)化藥劑中分別以馬來酸氯苯那敏［圖1（a）］鹽酸雷尼替丁［圖1（b）］的形式存在，本文中即以氯苯那敏和雷尼替丁簡(jiǎn)稱.其中氯苯那敏是一種抗過敏藥，白色結(jié)晶粉末，易溶于水，乙醇和氯仿，微溶于乙醚.雷尼替丁是一種抗酸藥和抗?jié)兯幬?，類白色或淡黃色結(jié)晶粉末，極易溶于水，易溶于甲醇，略溶于乙醇.

圖1 馬來酸氯苯那敏（a）和鹽酸雷尼替?。╞）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structures of chlorpheniramine maleate（a） and ranitidine hydrochloride （b）

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置采用A/A/O反應(yīng)器，反應(yīng)器材料為有機(jī)玻璃，有效容積10L.A/A/O反應(yīng)器的厭氧池，缺氧池與好氧池的體積比為1:1:3.厭氧池，缺氧池均設(shè)磁力攪拌器攪拌，以防污泥沉淀；好氧池設(shè)電動(dòng)攪拌機(jī)及砂濾曝氣頭.反應(yīng)器置于25℃恒溫室中.試驗(yàn)進(jìn)水取自上海某污水廠初沉池出水，正常情況下，進(jìn)水水質(zhì)如表1所示:

表1 進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Wastewater characteristics

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能試驗(yàn) 試驗(yàn)接種污泥取自上海某污水處理廠二沉池回流污泥，培養(yǎng)馴化期間A/A/O反應(yīng)器各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)如下:水力停留時(shí)間（HRT）12h，泥齡（SRT）20d，污泥回流比100%，混合液回流比300%.污泥接種后在上述運(yùn)行條件下連續(xù)運(yùn)行3～4周，開始監(jiān)測(cè)各常規(guī)指標(biāo)的去除情況.待MLSS穩(wěn)定在3000～3500mg/L，污泥沉降比穩(wěn)定在20%～30%，各常規(guī)指標(biāo)（COD， TOC， PO43--P， TN， NH4+-N等）的去除率穩(wěn)定時(shí)，認(rèn)為馴化完畢.

取150mL經(jīng)過馴化的污泥加入到500mL錐形瓶中，再加入300mL模擬廢水（表2），使錐形瓶中的MLSS維持在3000mg/L左右，然后分別加入5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH值在7.5左右，置于搖床中，研究其在厭氧，缺氧及好氧條件下的降解情況.厭氧條件下錐形瓶中的混合液用氮?dú)獯祾?5min，以驅(qū)趕混合液中的溶解氧，并用丁基橡膠瓶塞密封.缺氧條件下的處理步驟同厭氧條件，但用相同濃度的NaNO3代替模擬廢水中的NH4Cl.好氧條件下錐形瓶用丁基橡膠瓶塞防止混合液被吹脫，瓶塞不塞緊且不密封，以保證反應(yīng)過程中有充足的溶解氧（反應(yīng)過程中DO在3～4mg/L）.試驗(yàn)在避光條件下進(jìn)行，搖床轉(zhuǎn)速125r/min，溫度為25℃.試驗(yàn)過程中定期檢測(cè)氯苯那敏，雷尼替丁的濃度，同時(shí)以投加經(jīng)高溫滅活污泥的氯苯那敏，雷尼替丁溶液在相同試驗(yàn)條件下作為空白試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照.

表2 模擬廢水組成與水質(zhì)Table 2 Composition and characteristics of the synthetic wastewater

1.3.2 氯苯那敏，雷尼替丁在A/A/O反應(yīng)器中的降解試驗(yàn) 在經(jīng)過馴化的A/A/O反應(yīng)器進(jìn)水中分別投加5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，研究?jī)烧邔?duì)A/A/O系統(tǒng)中NDMA總前體物去除的影響.試驗(yàn)中分別對(duì)進(jìn)水、厭氧池、缺氧池、好氧池以及出水的常規(guī)指標(biāo)（COD，TOC，PO43--P，TN，NH4+-N等），藥物前體物以及NDMA，NDMA總前體物進(jìn)行了檢測(cè).

1.4 分析方法

NDMA總前體物采用Mitch等［13］提出的方法分析，即用標(biāo)準(zhǔn)濃度的一氯胺與可能含有NDMA前體物的水樣反應(yīng)一段時(shí)間（10d），將此階段內(nèi)產(chǎn)生的NDMA總濃度作為NDMA總前體物濃度.研究NDMA前體物時(shí)也多采用此方法來評(píng)價(jià)前體物的NDMA生成潛能（摩爾轉(zhuǎn)化率）［14］.

NDMA測(cè)定時(shí)，水樣預(yù)處理方法采用［15］美國(guó)EPA521方法推薦的固相萃取標(biāo)準(zhǔn)方法，吸附柱為Restek 26032固相萃取小柱.依次采用二氯甲烷，甲醇，超純水對(duì)萃取柱活化后對(duì)水樣進(jìn)行萃取，待萃取結(jié)束采用二氯甲烷進(jìn)行洗脫，在洗脫液中加入1mL 100ng/mL的NDMA-d6作為內(nèi)標(biāo)，氮吹濃縮至1mL后用LC-MS-MS進(jìn)行檢測(cè).色譜條件:采用Agilent XDB-C18柱（150mm×2.1mm× 3.5μm）；流動(dòng)相:甲醇（A）和2mol/L醋酸銨水溶液（B）；梯度洗脫:0～4min，A由10%至45%，B由90%至55%，4～5min，A由45%升至100%，B由55%降至0%，10～11min，A由100%降至10%，B由0%升至90%，保持至13min；流速:150μL/min；進(jìn)樣量:10μL；柱溫30℃.質(zhì)譜條件:ESI源正離子模式電離；SRM掃描模式；噴霧電壓4500V；離子源溫度 375℃；保護(hù)氣N2和輔助氣N2壓力分別為40AU和8AU；碰撞氣氬氣，碰撞氣壓0.200Pa.

前體物的NDMA生成潛能通常以NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率表示，計(jì)算方法如下式所示.

NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率=MNDMA/M0×100%式中: MNDMA為采用NDMA總前體物分析方法測(cè)得的NDMA物質(zhì)的量濃度；M0為前體物的初始物質(zhì)的量濃度.

氯苯那敏，雷尼替丁均采用高效液相色譜（HPLC）法檢測(cè)［16］，色譜柱均采用Kromasil ODS C18柱（250mm×4.6mm×5μm）.檢測(cè)氯苯那敏流動(dòng)相:乙腈:0.01mol/L磷酸二氫銨（11.5g磷酸二氫銨溶于1L水中，加入1.0mL磷酸）=80:20（V/V）；檢測(cè)波長(zhǎng):210nm；流速:1mL/min.檢測(cè)雷尼替流動(dòng)相:甲醇:0.77%乙酸銨=85:15（V/V）:檢測(cè)波長(zhǎng):240nm；流速:1mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能

氯苯那敏，雷尼替丁在不同條件的生物降解過程如圖2，圖3所示.空白試驗(yàn)結(jié)果表明，氯苯那敏和雷尼替丁水溶液的穩(wěn)定性較強(qiáng)，在10d的試驗(yàn)中其濃度均沒有發(fā)生明顯的變化.證明氯苯那敏和雷尼替丁并未被活性污泥吸附，也未發(fā)生水解，因此后續(xù)試驗(yàn)過程中不再考察吸附，水解等因素對(duì)藥物降解的影響.

圖2 不同條件下氯苯那敏的生物降解過程Fig.2 The biodegradation of chlorpheniramine under different conditions

如圖2所示，氯苯那敏的生物降解性能較差，5mg/L的氯苯那敏在微生物作用下完全降解約需20～30d.厭氧條件下的降解速度略高于缺氧條件和好氧條件.從結(jié)構(gòu)式中可以看出，氯苯那敏含有一個(gè)含氮雜環(huán)和一個(gè)苯環(huán)，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)可能是導(dǎo)致其生物降解性能較差的主要原因.氯苯那敏分子式中含有的氯代結(jié)構(gòu)，推測(cè)其可作為電子受體在厭氧條件下脫氯，因此氯苯那敏在厭氧條件下的降解速率較快.

從圖3可以看出，在厭氧，缺氧及好氧條件下，雷尼替丁均可在微生物作用下完全降解，但降解速率較慢，5mg/L的雷尼替丁完全降解約需5～10d（好氧）.雷尼替丁在厭氧條件下降解速度較快，好氧條件下降解速度最慢.雷尼替丁結(jié)構(gòu)中含有硝基，可作為電子受體在厭氧條件下降解，因此其在厭氧條件下的降解速率較快.此外，對(duì)比圖2和圖3，可以看出，氯苯那敏比雷尼替丁更難被活性污泥降解.

圖3 不同條件下雷尼替丁的生物降解過程Fig.3 The biodegradation of ranitidine under different conditions

2.2 氯苯那敏，雷尼替丁對(duì)A/A/O系統(tǒng)中常規(guī)指標(biāo)的去除影響

A/A/O工藝設(shè)計(jì)的初衷是處理城市污水，去除其中的有機(jī)物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫氮除磷，因此首先應(yīng)考察藥物的投加對(duì)常規(guī)污染物去除的影響.如圖4所示，外加藥物對(duì)COD去除的影響較小.TOC的去除率由87%降至80%左右.外加雷尼替丁對(duì)于-N和TN去除率也沒有明顯影響，但外加氯苯那敏會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)對(duì)-N和TN去除率的明顯下降（TN去除率由58%降至24%）.對(duì)于-N的去除，無外加前體物及外加雷尼替丁時(shí)，去除率保持在98%左右，而外加氯苯那敏時(shí)去除率則大幅降至57%.從分子結(jié)構(gòu)來看，氯苯那敏含氯苯基，屬氯代有機(jī)物.氯取代基的引入會(huì)降低化合物的生物降解性，增加化合物的毒性.由于硝化菌屬于對(duì)環(huán)境變化敏感的微生物，因此推測(cè)氯苯那敏的投加可能會(huì)對(duì)硝化菌起到了抑制作用，從而影響了系統(tǒng)的脫氮過程.

圖4 外加藥物時(shí)A/A/O系統(tǒng)對(duì)常規(guī)污染物的去除Fig.4 Removal efficiencies of conventional pollutants in A/A/O system with addition of pharmaceuticals

2.3 氯苯那敏，雷尼替丁在A/A/O系統(tǒng)中的去除情況

同時(shí)考察了A/A/O系統(tǒng)對(duì)藥物的去除效果（圖5，圖6）.如圖5所示，總體來說，A/A/O系統(tǒng)對(duì)2種藥物的去除效果較差.在穩(wěn)定運(yùn)行的2周內(nèi)，系統(tǒng)對(duì)氯苯那敏，雷尼替丁的平均去除率分別為32%，58%左右.相對(duì)于雷尼替丁，氯苯那敏更難以被A/A/O系統(tǒng)系統(tǒng)降解.

圖5 A/A/O系統(tǒng)對(duì)藥物的去除率Fig.5 Removal efficiencies of pharmaceuticals in A/A/O system

由圖6知，氯苯那敏，雷尼替丁的去除主要在厭氧池中實(shí)現(xiàn)，在缺氧，好氧過程中去除量較少.與2.1中的試驗(yàn)結(jié)果一致，表明厭氧條件下更有利于大分子難降解的藥物去除.由于氯苯那敏，雷尼替丁在好氧，缺氧的條件下不易被活性污泥降解，即在好氧，缺氧反應(yīng)器中出現(xiàn)累積.推測(cè)累積的氯苯那敏可能會(huì)對(duì)發(fā)揮脫氮作用的硝化細(xì)菌，反硝化菌產(chǎn)生抑制作用，從而導(dǎo)致系統(tǒng)脫氮能力的下降，然而目前尚缺乏這方面的研究.對(duì)于雷尼替丁，雖然在系統(tǒng)中的去除率僅為58%，但對(duì)于常規(guī)污染物的去除并未造成明顯影響.因此，關(guān)于藥物前體物雷尼替丁，氯苯那敏在A/A/O反應(yīng)器中的生物降解機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

圖6 藥物在A/A/O系統(tǒng)各階段中的去除情況Fig.6 Removal of pharmaceuticals in each unit of the A/A/O system

2.4 氯苯那敏，雷尼替丁對(duì)A/A/O系統(tǒng)中NDMA去除的影響

由圖7可見，與無外加前體物時(shí)相比，無論外加氯苯那敏還是雷尼替丁反應(yīng)器中NDMA的量并沒有因此而顯著增加（一直在ng/L級(jí)別），表明在A/A/O反應(yīng)器的生物處理過程中，氯苯那敏和雷尼替丁2種前體物并不會(huì)因生化反應(yīng)導(dǎo)致NDMA的生成.

無外加前體物時(shí)，A/A/O反應(yīng)器可有效去除NDMA，去除率為90%.外加氯苯那敏和雷尼替丁時(shí)，A/A/O反應(yīng)器對(duì)NDMA的去除率分別為74%和66%.可知外加藥物時(shí)，尤其是雷尼替丁的投加對(duì)NDMA的去除表現(xiàn)出了抑制作用.由NDMA在各構(gòu)筑物內(nèi)濃度的變化可知，無論是否外加前體物，NDMA的去除主要在厭氧池（A1池）中完成.此外，缺氧池中由于有硝化液的回流，對(duì)缺氧池中的NDMA也起到一定的稀釋作用.

圖7 外加藥物時(shí)A/A/O系統(tǒng)對(duì)NDMA的去除Fig.7 NDMA removal in A/A/O system with the addition of pharmaceuticals

結(jié)合圖4，外加氯苯那敏對(duì)A/A/O反應(yīng)器的脫氮產(chǎn)生明顯的抑制作用，然而NDMA的去除并沒有因?yàn)榭偟コ实慕档投黠@下降.而外加雷尼替丁時(shí)，盡管并未影響總氮的去除，但對(duì)于NDMA的去除表現(xiàn)出明顯的抑制.因此，NDMA的生物降解可能并不完全和生物脫氮過程同步.由此可見，是否外加前體物，以及前體物種類的不同都會(huì)影響A/A/O系統(tǒng)對(duì)NDMA的去除效果.可知，活性污泥系統(tǒng)中，NDMA的去除很容易受到進(jìn)水水質(zhì)的影響，即使水質(zhì)的變化很?。ㄍ饧忧绑w物僅5mg/L）.Yoon等［17］調(diào)查了12座污水處理廠，同樣得出NDMA去除率的變化主要隨進(jìn)水的水質(zhì)變化，而受生物處理工藝類型的影響較小.本課題組前期調(diào)查了上海及周邊地區(qū)6座污水處理廠中NDMA及其前體物的去除情況，發(fā)現(xiàn)NDMA的去除和NDMA前體物的去除之間也沒有必然的聯(lián)系，而且NDMA在不同的生物處理工藝中去除率差別很大［18］.NDMA在污水廠中生物降解的研究目前還不夠詳盡，值得今后深入研究.

2.5 氯苯那敏，雷尼替丁對(duì)A/A/O系統(tǒng)中NDMA總前體物的影響

通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn)無外加前體物時(shí)，進(jìn)水中NDMA總前體物濃度在1μg/L～2.5μg/L之間變化，其原因?yàn)樵捎梦鬯幚韽S初沉池出水作為進(jìn)水，NDMA總前體物的濃度會(huì)隨取水時(shí)間，取水季節(jié)等的改變發(fā)生變化.外加藥物時(shí)，A/A/O系統(tǒng)對(duì)NDMA總前體物的去除情況如圖8所示.

圖8 外加藥物前體物時(shí)A/A/O系統(tǒng)對(duì)NDMA總前體物的去除Fig.8 Removal efficiencies of NDMA total precursors in A/A/O system with the addition of pharmaceuticals

僅向A/A/O反應(yīng)器中投加5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，即會(huì)引起NDMA總前體物濃度的大幅增加，相比無外加前體物時(shí)，NDMA總前體物的濃度高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí).值得注意的是，雖然外加的氯苯那敏與雷尼替丁的量相同，但是兩者的NDMA總前體物濃度卻相差較大，這與兩種前體物的NDMA生成潛能（摩爾轉(zhuǎn)化率）有關(guān).本研究測(cè)得氯苯那敏和雷尼替丁的NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率分別為6.2%，75.1%.2006年Schmidt等［19］發(fā)現(xiàn)雷尼替丁的NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率為62.9%～94.2%. Shen等［9］2010年研究發(fā)現(xiàn)雷尼替丁的NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率為89.9%～94.2%，氯苯那敏NDMA摩爾轉(zhuǎn)化率僅為5.2%～5.5%.本研究的結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果一致.可知，氯苯那敏，雷尼替丁的NDMA生成潛能高于目前研究較多的DMA（生成潛能為0.49%～2.74%［8］），尤其雷尼替丁是迄今為止NDMA生成潛能最高的物質(zhì)，其在污水處理系統(tǒng)中的歸趨應(yīng)引起關(guān)注.

此外發(fā)現(xiàn)，盡管前體物的投加引起了進(jìn)水中NDMA總前體物濃度上升，但是隨著NDMA總前體物在各構(gòu)筑物中的遷移，NDMA總前體物濃度仍然呈下降趨勢(shì).經(jīng)計(jì)算可知，外加氯苯那敏，雷尼替丁時(shí)，A/A/O反應(yīng)器對(duì)于NDMA總前體物的去除率分別為31%，33%，相比無外加前體物時(shí)（去除率為70%）明顯下降，表明藥物的投加會(huì)抑制活性污泥對(duì)NDMA總前體物的去除.尤其是外加雷尼替丁時(shí)，出水中NDMA總前體物濃度可高達(dá)500μg/L.分析其原因是由于藥物本身不易生物降解仍存在于出水中（圖5），同時(shí)藥物本身可能對(duì)活性污泥的代謝過程有抑制作用，從而表現(xiàn)為NDMA總前體物去除率降低.如圖5所示，氯苯那敏在A/A/O系統(tǒng)中的去除率約為32%，與系統(tǒng)對(duì)NDMA總前體物的去除率相近，說明氯苯那敏被活性污泥降解后產(chǎn)物不是NDMA前體物或降解產(chǎn)物的NDMA生成潛能較低.對(duì)于雷尼替丁，盡管A/A/O系統(tǒng)可去除約58%的雷尼替丁，但相應(yīng)的NDMA總前體物去除率僅為33%，表明雷尼替丁在被生物降解的過程中并沒有徹底礦化，降解產(chǎn)物仍具有一定的NDMA生成潛能.

本試驗(yàn)為了便于檢測(cè)NDMA總前體物濃度，外加的藥物濃度（5mg/L）高于實(shí)際污水中存在的藥物濃度，但試驗(yàn)結(jié)果充分說明藥物會(huì)影響活性污泥系統(tǒng)中NDMA總前體物的去除.實(shí)際污水廠中，污水經(jīng)傳統(tǒng)的活性污泥法處理之后，需經(jīng)過消毒處理才可排放，目前氯消毒仍廣泛應(yīng)用于污水處理廠中.如果污水廠處理的原水中含有類似氯苯那敏，雷尼替丁的高NDMA生成潛能的藥物前體物，即使含量較少也會(huì)導(dǎo)致二級(jí)處理出水中NDMA總前體物濃度升高，隨即導(dǎo)致氯消毒后生成的NDMA量大幅增加.目前污水中仍有約80%的NDMA前體物處于未知狀態(tài)，這些未知的前體物及其在污水處理過程中的歸趨都將是今后亟需研究的重點(diǎn).

3 結(jié)論

3.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能較差，厭氧條件更有利于藥物的降解.

3.2 外加氯苯那敏，雷尼替丁（5mg/L）不會(huì)降低A/A/O反應(yīng)器對(duì)COD，PO43--P的處理效果.氯苯那敏的投加會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)脫氮能力下降，出水氨氮和總氮濃度升高.A/A/O工藝對(duì)氯苯那敏和雷尼替丁的去除率分別為32%和58%左右，主要通過厭氧池去除.

3.3 外加氯苯那敏，雷尼替丁不會(huì)促進(jìn)A/A/O反應(yīng)器中NDMA的生成.雷尼替丁的加入對(duì)NDMA的去除產(chǎn)生抑制作用，表明活性污泥系統(tǒng)中NDMA的去除易受系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)的影響.而NDMA的去除并不完全受生物脫氮過程的影響. 3.4氯苯那敏，雷尼替丁的投加會(huì)導(dǎo)致進(jìn)水中NDMA總前體物濃度大幅增加，A/A/O反應(yīng)器對(duì)于NDMA總前體物的去除率分別為31%，33%，相比無外加前體物時(shí)（去除率為70%）明顯下降.

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Effects of pharmaceuticals on the removal of NDMA and NDMA total precursors in an anaerobic/ anoxic/ oxic system.

LV Juan1，2， SHEN Jing1， CAO Xian-zhong1， Li Yong-mei1*（1.College of Environmental Science and Engineering，Tongji University， Shanghai 200092， China；2.School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1335～1342

Chlorpheniramine and ranitidine were added to an anaerobic/anoxic/oxic （A/A/O） nutrient removal system， and the influences of these two pharmaceuticals with dimethylamine group on the removal of N-nitrosodimethylamine（NDMA） and NDMA total precursors were investigated. The results show that the removals of chlorpheniramine and ranitidine in the A/A/O system were low （32% and 58%， respectively）， and they were mainly removed by anaerobic processes. Total nitrogen removal efficiency decreased from 58% to 24% due to chlorpheniramine addition， and concentration of ammonia in the effluent increased obviously. Ranitidine addition caused obvious inhibition of NDMA removal， resulting in its decrease from 90% to 66%. However， the removal of NDMA had no necessary correlation with the removal of total nitrogen in A/A/O system. Due to their high NDMA formation potentials， addition of chlorpheniramine and ranitidine resulted in a significant increase in the concentration of NDMA total precursors；correspondingly， removal efficiencies of NDMA total precursor declined obviously （from 70% to 31%～33%）.

anaerobic/anoxic/oxic system；NDMA；NDMA total precursors；chlorpheniramine；ranitidine

X703

A

1000-6923（2015）05-1335-08

呂 娟（1983-），女，河南潢川人，博士，研究方向?yàn)樗廴究刂?發(fā)表論文10余篇.

2014-09-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50878165）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（NCET080403）

* 責(zé)任作者， 教授， liyongmei@#edu.cn