劉中國(guó)++王輝++孫大新++張雪濤++逄翠翠

摘要： 文章分析了油泥生成的機(jī)理并探討了汽輪機(jī)油泥的模擬試驗(yàn)，在高溫催化氧化條件的基礎(chǔ)上，增加了反應(yīng)的壓力，通過初步設(shè)計(jì)不同溫度和壓力條件，模擬實(shí)際工況所生成的油泥，并對(duì)所生成的油泥進(jìn)行分析。Ruler結(jié)果表明油品在該試驗(yàn)條件下，抗氧劑已基本耗盡；紅外測(cè)試表明油泥中明顯出現(xiàn)硅元素的特征吸收峰；油泥在500 ℃以后，仍有60%的殘余。

關(guān)鍵詞： 汽輪機(jī)油；油泥；抗氧化性；氧化試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TE62482 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 引言

油泥一直是困擾汽輪機(jī)油研發(fā)的難題。汽輪機(jī)油在長(zhǎng)期運(yùn)行中，難免受氧氣、熱、水、雜質(zhì)等因素影響而產(chǎn)生降解物，一部分降解物溶解于油品中使油品顏色變深，一部分從油品中析出產(chǎn)生黏性沉淀物即油泥，油泥沉積于過濾器、油箱、密封、軸承等處，影響散熱、潤(rùn)滑，有時(shí)造成過濾器堵塞等不良現(xiàn)象。ASTM用TOST或Dry-TOST試驗(yàn)方法來評(píng)價(jià)油泥量，在TOST試驗(yàn)中，保持95 ℃的恒溫，在水與鐵銅催化劑作用下，油品與氧氣發(fā)生反應(yīng)。在每個(gè)試驗(yàn)間隔，取出部分油樣測(cè)其酸值和油泥量，但該方法時(shí)間較長(zhǎng)，而且沒有將壓力因素加入到試驗(yàn)中。因此，近年來如何更好地模擬油泥生成及對(duì)其評(píng)價(jià)成為汽輪機(jī)油領(lǐng)域的一大難題。

在汽輪機(jī)油實(shí)際使用過程中，很難精確地預(yù)判油泥能否生成及生成量，所以有必要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)油品進(jìn)行氧化模擬試驗(yàn)。YANO等[1]利用RPVOT、TOST及Dry-TOST研究了20種含胺類抗氧劑的汽輪機(jī)油的油泥變化規(guī)律。Dry-TOST在模擬油泥生成方面更有效，旋轉(zhuǎn)氧彈殘余值及ΔS/S比值可以預(yù)判油泥的生成趨勢(shì)，并且GPC的結(jié)果表明胺類抗氧劑分子量也可以預(yù)判油泥的生成量，但是該研究沒有考慮壓力對(duì)油泥生產(chǎn)的影響。Gatto等[2]對(duì)改良的抗氧化劑體系用于延長(zhǎng)潤(rùn)滑油脂的壽命和提高對(duì)油泥沉積物的抑制方面進(jìn)行闡述。旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)和辛辛納提機(jī)械熱穩(wěn)定性測(cè)試的數(shù)據(jù)表明特定的受阻酚和胺類抗氧劑的復(fù)配不僅在旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)中有優(yōu)秀的表現(xiàn)，并且可以顯著降低油泥沉積物的產(chǎn)生，但是研究的油品只含有基礎(chǔ)油和抗氧劑，油泥并非實(shí)際運(yùn)行中汽輪機(jī)油所產(chǎn)生。目前，雖然一直在努力尋找一個(gè)更能反映真實(shí)工況的模擬試驗(yàn)方法，但實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的各種評(píng)價(jià)方法仍存在各自的缺點(diǎn)，模擬方法有待繼續(xù)探索。

1 油泥的氧化生成機(jī)理

為了提升油品的綜合性能，市售的汽輪機(jī)油大部分已經(jīng)采用Ⅱ或Ⅲ類基礎(chǔ)油?？寡鮿┎捎迷诟邷胤矫姹憩F(xiàn)優(yōu)異的胺類抗氧劑或酚-胺復(fù)配抗氧劑，抗氧劑以“自我犧牲”的方式，防止油品的氧化。油泥的生成機(jī)理為自由基的鏈反應(yīng)[3]，見圖1。

首先是能量以熱、靜電或機(jī)械剪切應(yīng)力等形式轉(zhuǎn)移到烴分子，在金屬離子等催化劑的作用下，叔氫、碳-碳雙鍵、芳環(huán)α位上的氫易發(fā)生均裂，形成自由基；其次，烷基自由基與氧形成烷基過氧自由基，該反應(yīng)速度快并且為不可逆反應(yīng)。烷基過氧自由基從烴分子上奪取氫，同時(shí)生成另一個(gè)烷基自由基；再次，鏈的支化開始于過氧化氫物裂解成烷氧基羥基自由基。當(dāng)溫度大于150 ℃時(shí)該反應(yīng)進(jìn)行較快。自由基與烴反應(yīng)，生成更多的烴自由基和醇，仲烷氧自由基和叔烷氧基自由基生成醛和酮，而醛和酮通過酸催化的醇醛縮合反應(yīng)進(jìn)行縮合，縮合物能導(dǎo)致聚合降解產(chǎn)物的形成，最終表現(xiàn)為油泥和漆膜沉積物；最后，通過自由基的結(jié)合進(jìn)行鏈終止反應(yīng)。兩個(gè)烷基自由基結(jié)合生成一個(gè)烴分子，或一個(gè)烷基自由基和一個(gè)烷基過氧自由基結(jié)合生成一個(gè)過氧化物分子，或兩個(gè)烷基過氧自由基結(jié)合生成一個(gè)過氧化物分子和氧。

低溫氧化生成過氧化物、醇、醛和酮，在高溫氧化條件下，形成酸。潤(rùn)滑劑降解的稍后階段，黏度和揮發(fā)性增大，油泥和漆膜逐漸出現(xiàn)。醛或酮通過催化的羥醛縮合形成油泥前驅(qū)體，最初為α、β-不飽和醛或酮，進(jìn)一步反應(yīng)生成高分子產(chǎn)物，而這些高分子是造成潤(rùn)滑油黏度增加的主要原因。最后由于它們相互間的化合，導(dǎo)致油泥的形成。

汽輪機(jī)油中的氣泡，在高壓下，通過絕熱壓縮使

氣泡溫度升高，沒有熱量離開氣泡，生成碳質(zhì)化的固體顆粒，氣泡溫度與壓力的理論值如表1所示。絕熱壓縮對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間使用的汽輪機(jī)油是不可忽視的影響因素，并且由于汽輪機(jī)自身設(shè)計(jì)的原因，在管路回彎處及局部熱點(diǎn)處易產(chǎn)生油泥。在汽輪機(jī)冷油器內(nèi)，由于溫度的降低，油泥在油中的溶解度降低，部分油泥析出。

2 試驗(yàn)部分

21 試驗(yàn)用油

試驗(yàn)的樣品油為市面常見的兩種汽輪機(jī)油A-32和B-32，其基本信息如表2所示。樣品數(shù)據(jù)采用GB 11120-2011中汽輪機(jī)油的標(biāo)準(zhǔn)要求[4]。

22 加壓氧化模擬試驗(yàn)

加壓氧化模擬試驗(yàn)所用儀器為Moline Parr公司的壓力反應(yīng)釜4740 HP/HT，如圖2所示，可以對(duì)容器內(nèi)充氧氣，提供壓力和氧氣氛圍。反應(yīng)的金屬催化劑為銅片或（和）巴氏合金片，模擬真實(shí)的汽輪機(jī)油工作環(huán)境，每次加入200 g汽輪機(jī)油。本試驗(yàn)的目標(biāo)是在盡量短的時(shí)間內(nèi)模擬油泥的生成，從而作為評(píng)價(jià)油品的一個(gè)試驗(yàn)方法。依據(jù)每升高10 ℃，油品氧化速度增加一倍，因而設(shè)計(jì)模擬試驗(yàn)的條件如表3所示。

23 測(cè)試及表征方法

紅外光譜（FT-IR）

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）由Nicole 6700變溫紅外光譜儀測(cè)定，粉末直接測(cè)試；掃描范圍為4000～400 cm-1。掃描次數(shù)128次，分辨率4 cm-1。

熱失重分析（TGA）

熱力學(xué)穩(wěn)定性由Perkin-Elmer TGA-7測(cè)定，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下測(cè)定，升溫速率為10 ℃/min。在測(cè)試前將樣品在100 ℃下干燥15 min，以除去樣品中殘留的溶劑和水分。

3 結(jié)果與討論

31 試驗(yàn)條件

[JP3]升高溫度的同時(shí)加入高壓氧氣使試驗(yàn)條件更苛刻，當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)初始氧氣壓力為2 MPa，反應(yīng)釜在油浴中加熱，升到目標(biāo)溫度后開始計(jì)時(shí)。由圖3可知，銅片表面光澤，沒有油泥生成；而巴氏合金硬度偏軟，在該溫度和壓力下，出現(xiàn)裂痕，但表面光澤。表明該試驗(yàn)條件下，無明顯油泥生成，故反應(yīng)條件應(yīng)更為苛刻，并且摒棄巴氏合金作為催化劑。將溫度升高到170 ℃，氧氣壓力為3 MPa，反應(yīng)3 h后，對(duì)油樣進(jìn)行Ruler測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示，黑色為新油的抗氧劑特征峰，經(jīng)過3 h氧化后，A-32和B-32的抗氧劑基本已消耗完，油品未出現(xiàn)大量油泥，說明基礎(chǔ)油沒完全氧化，表明該模擬條件苛刻度比較適中，如果繼續(xù)升高溫度和增加時(shí)間，將使基礎(chǔ)油大規(guī)模氧化。

32 油泥生成量

本論文將油泥生成量定義為100 g油品中生產(chǎn)油泥的質(zhì)量（用1 μm的濾紙過濾），并且該油泥為不溶于石油醚，試驗(yàn)結(jié)果見圖5、圖6。由圖5可以看出，在170 ℃，3 MPa（O2）條件下，A-32和B-32樣品銅片上都有油泥生成，并出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。A-32上的銅片生成物相對(duì)致密，并由少許的紅褐色的點(diǎn)狀物生成；B-32上的銅片上紅褐色物質(zhì)聚集更為嚴(yán)重，銅片變形更大。由圖6可知，反應(yīng)溫度由150 ℃升到170 ℃，氧氣壓力由2 MPa增加到3 MPa后，銅片上的沉積物明顯增加，A-32比B-32的沉積物略有增加。用1 μm的濾紙過濾氧化之后的汽輪機(jī)油，測(cè)得B-32的油泥為每100 g汽輪機(jī)油生產(chǎn)46 mg油泥，而A-32只生成29 mg，A-32生成的總的油泥量較少，與表2旋轉(zhuǎn)氧彈結(jié)果相符，A-32的抗氧化能力比B-32更優(yōu)異。

33 油泥的紅外譜圖

B-32油泥的紅外分析結(jié)果如圖7所示，3385 cm-1為醇的氧化物的特征吸收峰，2857～2955 cm-1處為甲基和亞甲基特征吸收峰，1700 cm-1處為羰基特征吸收峰，1646 cm-1為羧基特征吸收峰，而1062 cm-1處為硅的特征吸收峰，油泥中含醇、酮和羧基表明為汽輪機(jī)油的氧化產(chǎn)物[5]。

34 油泥的熱失重曲線

由熱失重曲線可知，在氮?dú)鈿夥障拢?00 ℃之后仍有55%的殘余，殘余物可能為碳黑和無機(jī)金屬。110 ℃處的失重可能為水等小分子的脫落，220 ℃有明顯失重峰，為甲基和柔性鏈段等烷基的熱分解，340～420 ℃為碳-碳鍵的斷裂，高分子化合物主鏈的徹底氧化分解。[6]

4 結(jié)論

通過對(duì)市售的兩種汽輪機(jī)油A-32和B-32進(jìn)行油泥模擬試驗(yàn)，表明所設(shè)定的條件，對(duì)兩種汽輪機(jī)油泥生成量上有一定的區(qū)分性。170 ℃的溫度既可以保證抗氧劑基本消耗完，又可以保證在基礎(chǔ)油沒有被大量氧化；3 MPa的壓力可以使生成的油泥團(tuán)聚，又可以使其從油品中析出。對(duì)油泥進(jìn)行紅外分析，有醇、酸、酮生成，與預(yù)期產(chǎn)物相似。通過TGA測(cè)油泥熱失重，500 ℃后，仍有55%的殘余。

[JP+3]對(duì)于其他汽輪機(jī)油，本論文中模擬油泥條件的探索仍需進(jìn)行細(xì)致的探究并將更充分的論證。

參考文獻(xiàn)：

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[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB 11120-2011渦輪機(jī)油 TSA（A級(jí)）[S]北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011

[5]F R Van DeVoort， J SedmanFTIR Condition Monitoring of In-Service Lubricants：Ongoing Developments and Future Perspectives[J]Tribology Transactions，2006， 49：410-418

[6]Grassie N，Guy MI，Tennent NHDegradation of Epoxy Polymers：Part 4-thermal Degradation of Bisphenol-A DiglycidylEther Cured with Ethylene DiaminePolymer Degradation and Stability[J]1986，14：125-37