劉紅霞,梁 金,章 玨,張小聯(lián)

(贛南師范學院 江西省鎂合金材料工程技術研究中心，贛州 341000)

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制備方法對AZ91D+1.0% Sm合金耐蝕性能的影響

劉紅霞,梁 金,章 玨,張小聯(lián)

(贛南師范學院 江西省鎂合金材料工程技術研究中心，贛州 341000)

采用X射線衍射(XRD)、帶能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)、腐蝕失重試驗以及動電位極化曲線等方法研究了制備方法(真空熔煉和普通熔煉)對AZ91D+1.0% Sm合金的微觀組織和耐腐蝕性能的影響，分析了合金的腐蝕機理。結(jié)果表明，普通熔煉制備的合金相組成在真空熔煉的相基礎(α-Mg、β-Mg17Al12以及Al2Sm)上又形成了一種新相Al3Sm；桿狀的Al3Sm相會對基體組織有一定的割裂作用；普通熔煉制備的合金腐蝕速率約為真空熔煉的35倍；相比之下，真空熔煉所得合金的自腐蝕電位高，腐蝕電流密度低，陰陽極Tafel斜率大。故采用真空熔煉的方法可以提高合金的耐腐蝕性能。

X射線衍射；掃描電子顯微鏡；真空熔煉；普通熔煉；耐腐蝕性

在21世紀追求節(jié)能減排、輕質(zhì)化、低成本、產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)化的大潮中，鎂合金扮演著愈來愈重要的角色，成為推進我國工業(yè)化前進的主要力量[1]。由于鎂合金具有質(zhì)輕、高比強度、高比剛度、導熱性好等優(yōu)點，鎂合金成為汽車輕量化的首選材料[2-3]。但是鎂合金的化學性質(zhì)活潑，標準電極電位低，在空氣中被氧化而形成的氧化膜疏松多孔，保護性差，使鎂合金易受腐蝕，在一定程度上限制了鎂合金的進一步發(fā)展與應用[4-5]。如何提高鎂合金的耐腐蝕性能已經(jīng)成為鎂合金研究領域的難點和熱點。研究表明，開發(fā)新合金或提高合金的純度，采用快速凝固的方法以及表面處理可以有效突破鎂合金的腐蝕瓶頸問題[6]。合金元素、介質(zhì)、鎂合金組織形態(tài)以及表面處理對鎂合金的腐蝕性能都有所影響，而對于鎂合金的制備方法對鎂合金腐蝕性能的影響卻少有報道[7]。賈瑞靈[8]等研究了Cl-濃度對鎂-鋁合金β相模型合金腐蝕電化學行為的影響，結(jié)果表明:β相的Ecorr隨著Cl-濃度的增加而降低，但與α相和β相之間的電位差并沒有明顯增加，β相在不同濃度的Cl-介質(zhì)中都會發(fā)生鈍化，但點蝕擊破電位卻隨Cl-濃度的增加而降低。本工作研究了制備方法對合金的微觀組織及腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 合金的制備

所用原材料為AZ91D和Mg-30% Sm合金。通過真空、普通熔煉兩種不同的方法，在AZ91D合金中加入1.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的釤。真空熔煉是在真空熔煉爐中進行，熔煉過程采用氬氣對合金液進行保護，熔煉30 min即可澆鑄。普通熔煉是在鎂合金熔煉爐中進行，熔煉過程采用氬氣、134 Pa對合金液進行保護。當合金液溫度達到合金的澆注溫度680 ℃時，靜置30 min后，澆注到預熱300 ℃的模具中。將所得合金分別命名為AZ91DSm1.0-1(真空熔煉)、AZ91DSm1.0-2(普通熔煉)。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)的分析結(jié)果如下：AZ91D合金的實際成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為Al 9.674 4，Zn 0.758 2 Fe<0.034 5，Mn<0.190 1，Cu<0.009 4，鎂為余量。AZ91DSm1.0-1和AZ91DSm1.0-2中釤的實際加入量依次為0.950 2%,0.982 3%。

1.2 自腐蝕試驗

將AZ91DSm1.0-1、AZ91DSm1.0-2分別懸掛浸泡在5%的NaCl溶液(pH=6～7,T=25 ℃)中進行全浸泡腐蝕試驗，浸泡時間為1，2，3，4，5 d。AZ91DSm1.0-1尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，AZ91DSm1.0-2尺寸為φ18 mm×3.5 mm。用金相氧化鋁耐水砂紙逐級打磨至1 500號，然后用自來水、去離子水、無水乙醇清洗后干燥稱量。腐蝕后的合金試樣，用自來水、去離子水沖洗后，再用鉻酸(20 g/L AgNO3+200 g/L CrO3)溶液清洗腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱量，采用失重法測量合金試樣的腐蝕速率。用FEI-450SEM觀察試樣的腐蝕形貌并分析腐蝕機理。

1.3 極化曲線

采用CS350電化學工作站進行極化曲線測試。試驗采用三電極體系，工作電極(WE)為合金試樣，工作面積大約為1 cm2，參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，鉑金電極為輔助電極(CE)。文中電位若無特指，均相對于SCE。將試樣先在5% NaCl溶液中浸泡靜置0.5 h后進行動電位掃描，掃描區(qū)間為-0.1～0.1 V,掃描速率2.0 mV·S-1。掃描開始時，合金試樣表面慢慢產(chǎn)生氣泡，隨著掃描時間的延長，氣泡越來越多，直到掃描結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的物相組成及微觀組成分析

圖1為AZ91DSm1.0-1和AZ91DSm1.0-2的XRD分析結(jié)果。由圖1可見，在AZ91D合金中添加稀土元素釤后，合金中的物相組成除了α-Mg和β-Mg17Al12外，還有Al-Sm的新相出現(xiàn)，其中AZ91DSm1.0-1中形成的新相為Al2Sm，而AZ91DSm1.0-2中形成的新相為Al2Sm和Al3Sm。

圖1 兩種合金試樣的XRD圖Fig. 1 XRD of alloy samples

圖2為兩種合金的顯微組織。圖2(a)為真空熔煉所得合金，圖中大塊的灰色組織為α-Mg基體，黑色的網(wǎng)狀組織為β-Mg17Al12相，第二相連續(xù)均勻分布，且體積分數(shù)較大。圖2(b)為普通熔煉所得合金，其第二相呈小島狀彌散分布于α-Mg基體中。大量研究表明[9-11]：合金中的α相和β相的數(shù)量、形態(tài)與分布對其耐腐蝕性能有很大的影響，若β相在α相晶界上析出的數(shù)量多且分布連續(xù)均勻時，則合金具有較好的耐腐蝕性能；若β相呈網(wǎng)狀分布且體積分數(shù)較大時，可以抑制腐蝕從一個α晶粒延伸到另一個α晶粒，則合金不易受到腐蝕。所以，真空熔煉所得合金AZ91DSm1.0-1的耐腐蝕性優(yōu)于普通熔煉所得合金AZ91DSm1.0-2。

(a) AZ91DSm1.0-1 (b) AZ91DSm1.0-2圖2 合金的顯微組織Fig. 2 Optical microstructure of alloys

對兩種合金進行SEM及EDS分析，結(jié)果見圖3。圖中呈島狀分布的為β-Mg17Al12相，黑色區(qū)域為α-Mg基體，亮白色組織為鋁釤相。圖中，亮白色顆粒狀組織為Al2Sm，亮白色桿狀組織為Al3Sm，比較可得：通過真空熔煉的方法制備的合金中形成的鋁釤相只有Al2Sm，而通過普通熔煉的方法制備的合金中所形成的鋁釤相不僅有Al2Sm，還有一種新相Al3Sm。根據(jù)金屬學理論，兩元素間電負性差值越大，結(jié)合力就越大，越易形成金屬間化合物，由于釤與鎂的電負性差值(0.04)遠小于釤與鋁的電負性差值(0.44)，因此當釤加入AZ91合金中時，會優(yōu)先與鋁結(jié)合形成熱力學穩(wěn)定性好、高熔點(1 500 ℃)的Al2Sm彌散顆粒質(zhì)點[12]，因此AZ91DSm1.0-1與AZ91DSm1.0-2中都會形成Al2Sm相。真空熔煉可大幅減少氧化、減少氣體吸收，且真空中充氬不足，合金冷卻時間較長，而普通熔煉中，合金的氧化以及氣體吸收較多，合金冷卻速度快，這很可能就是AZ91DSm1.0-2中形成Al3Sm的原因。因此AZ91DSm1.0-2中Al3Sm的形成又消耗了合金中的一部分鋁，導致β-Mg17Al12相的數(shù)量減少，使得合金的耐腐蝕性能有所下降[13]。表1為EDS分析結(jié)果，分別表示圖3中4個點的具體元素含量。由表1可得：在鎂基體中固溶有少量的釤而 形成置換固溶體(由于釤的原子半徑大于鎂)，因此

(a) AZ91DSm1.0-1

(b) AZ91DSm1.0-2圖3 兩種合金的掃描電鏡(SEM)顯微組織Fig. 3 The SEM microstructure of alloys

Tab. 1 The composition of different phases %

在AZ91D中加入釤，能夠起到固溶強化的作用，可提高合金的力學性能，并且有研究表明[14]溶質(zhì)原子與基體金屬之間的原子半徑相差越大，固溶強化作用越顯著。

2.2 腐蝕速率

AZ91DSm1.0-1在5% NaCl中浸泡1 d，合金表面幾乎沒有氣泡產(chǎn)生，隨著浸泡時間的延長，合金表面逐漸產(chǎn)生氣泡，白色的腐蝕產(chǎn)物緩慢增多，有些仍然吸附在工作面上，有些則沉到容器底部。AZ91DSm1.0-2的腐蝕情況與AZ91DSm1.0-1基本相同，只是 AZ91DSm1.0-2剛浸入5% NaCl時就立即有氣泡產(chǎn)生，氣泡量隨浸泡時間的延長迅速增多，并伴隨有哧哧的聲音，NaCl溶液中很快就出現(xiàn)了大量白色的絮狀腐蝕產(chǎn)物。根據(jù)失重腐蝕試驗結(jié)果：真空熔煉所得合金AZ91DSm1.0-1的平均腐蝕速率為0.020 3 g/(m2·h)，遠小于普通熔煉所得合金AZ91DSm1.0-2的平均腐蝕速率0.708 4 g/(m2·h)，AZ91DSm1.0-2的腐蝕速率約為AZ91DSm1.0-1的35倍。AZ91DSm1.0-2中形成了桿狀新相Al3Sm，其特殊的桿狀結(jié)構(gòu)會對基體產(chǎn)生一定的割裂作用，導致合金產(chǎn)生缺陷，這很可能是造成AZ91DSm1.0-2耐腐蝕性能下降的直接原因。由此可見采用真空熔煉的方法制備合金可以有效提高合金的耐腐蝕性。

2.3 極化曲線

圖4為兩種合金在5% NaCl中的動電位極化曲線。由圖4可見，與AZ91DSm1.0-2合金相比，采用真空熔煉制備的AZ91DSm1.0-1合金的腐蝕電位向正方向偏移。采用真空熔煉的方法可以使合金的自腐蝕電位Ecorr正移，主要有以下幾個原因：首先，真空熔煉合金的冷卻速度慢，形成的缺陷少，合金不易被腐蝕；其次普通熔煉中形成的Al3Sm對合金基體有一定的割裂作用，致使Cl-更易侵入基體，造成大面積的腐蝕。對圖4極化曲線的數(shù)據(jù)進行Tafel擬合，結(jié)果如下表2所示。由表2可見，AZ91DSm1.0-1合金的腐蝕電流密度小于AZ91DSm1.0-2合金，這也說明AZ91DSm1.0-1合金的腐蝕速率小于AZ91DSm1.0-2合金，即AZ91DSm1.0-1合金更耐腐蝕。從熱力學角度出發(fā)，自腐蝕電位可以反映合金的受腐蝕的難易程度，自腐蝕電位的提高，可以從一定程度上提高合金的耐腐蝕性能。如果合金的耐腐蝕性好或者所加的緩蝕劑效果好，則其陰陽極的Tafel斜率就較大。通過對比兩種合金極化曲線陰陽極的Tafel斜率βc、βa可知：AZ91DSm1.0-1的βc、βa明顯大于AZ91DSm1.0-2。綜上所述，AZ91DSm1.0-1合金的耐腐蝕性能優(yōu)于AZ91DSm1.0-2合金。

圖4 兩種合金在5% NaCl中的極化曲線Fig. 4 The polarization curves of alloys in 5% NaCl solution

合金βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)Jcorr/(A·cm-2)Ecorr/VAZ91DSm1.0-1310.81444.771.5606×10-6-0.1373AZ91DSm1.0-2128.45123.112.0099×10-6-0.3482

2.4 腐蝕形貌

兩種合金試樣在5% NaCl溶液中浸泡5 d后，對其腐蝕形貌進行SEM分析，如下圖5和圖6所示。在圖5(a)中，AZ91DSm1.0-1合金在5% NaCl中浸泡5 d后在合金表面局部地方出現(xiàn)了腐蝕，腐蝕面積較小，腐蝕坑小而淺；在圖6(a)中，AZ91DSm1.0-2合金經(jīng)相同條件的腐蝕后，在合金整個表面都出現(xiàn)了腐蝕且很嚴重，腐蝕坑較AZ91DSm1.0-1合金深，并且有些腐蝕坑已相連，呈河流花樣式。由圖5和圖6可見：AZ91DSm1.0-1合金經(jīng)腐蝕后，在被腐蝕的區(qū)域，腐蝕液在縱向方向的侵蝕不深，腐蝕表面較為平整，而相比之下，AZ91DSm1.0-2合金的腐蝕坑在局部放大后呈現(xiàn)蜂窩狀，蝕坑又多又深(圖中黑色區(qū)域為較深的蝕坑)，受腐蝕很嚴重，這可能是由于AZ91DSm1.0-2合金中的桿狀的Al3Sm相對基體有一定的割裂作用，使Cl-容易侵入被割裂的基體內(nèi)部，隨著時間的延長，腐蝕逐步擴散、加劇，最后導致整個合金表面都受到嚴重的腐蝕。由此可見，采用真空熔煉的方法可以很好地提高AZ91鎂合金的耐腐蝕性能。

(a) 宏觀形貌 (b) 微觀形貌圖5 AZ91DSm1.0-1合金在5% NaCl溶液中浸泡5 d后的腐蝕形貌Fig. 5 Macro (a) and micro (b) corrosion morphology of AZ91DSm1.0-1 alloy after immersing in 5% NaCl solution

3 結(jié)論

(1) 采用真空熔煉的方法制備的AZ91DSm1.0-1合金與采用普通熔煉的方法制備的AZ91DSm1.0-2合金相比，其微觀組織有所改變，AZ91DSm1.0-1合金中的相組成為α-Mg、β-Mg17Al12以及Al2Sm相，而AZ91DSm1.0-2合金中的相組成在AZ91DSm1.0-1的相基礎上又出現(xiàn)了一種新相Al3Sm相，從而釤與鋁的結(jié)合將會降低第二相β-Mg17Al12的體積分數(shù)，導致其耐腐蝕性能下降。

(2) AZ91DSm1.0-2合金的腐蝕速率約為AZ91DSm1.0-1合金的35倍。AZ91DSm1.0-2合金中形成的桿狀新相Al3Sm，其特殊的桿狀結(jié)構(gòu)會對基體產(chǎn)生一定的割裂作用，導致合金產(chǎn)生缺陷，這很可能是造成AZ91DSm1.0-2合金耐腐蝕性能下降的直接原因。

(3) 真空熔煉所得合金的自腐蝕電位高，腐蝕電流密度低，陰陽極Tafel斜率大。

(4) 與AZ91DSm1.0-1合金相比,AZ91DSm1.0-2合金的腐蝕程度更為嚴重，腐蝕發(fā)生在整個合金表面，蝕坑又多又深。

綜上所述，采用真空熔煉制備合金對合金的耐腐蝕性能有利。

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Influence of Preparation Methods on Anti-corrosion Performance of Alloy AZ91D+1.0% Sm

LIU Hong-xia, LIANG Jin, ZHANG Jue, ZHANG Xiao-lian

(Magnesium Alloy Materials Engineering Technical Research Center of Jiangxi Province, Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China)

The influence of preparation methods (vacuum melting and ordinary melting)on micro-structure and corrosion resistance property of AZ91D+1.0% Sm alloy was studied by XRD, SEM with EDS, corrosion weightlessness experiment and electrochemical polarization curves, also the corrosion mechanism was analyzed. The results showed that a new phase Al3Sm in the ordinarily melted alloy was formed based on vacuum melted α-Mg, β-Mg17Al12and Al2Sm. The rod-shaped Al3Sm had certain fragmentation effect on matrix microstructure, the corrosion rate of ordinarily melted alloy was about 35 times that of vacuum melted alloy. In contrast, the vacuum melted alloy had higher self corrosion potential, lower corrosion current density and bigger Tafel slope. So using vacuum melting can improve the anti-corrosion performance of alloys.

X-ray diffraction; scanning electron microscopy; vacuum melting; ordinary melting; anti-corrosion performance

2014-02-26

國家自然科學基金(51064001)

劉紅霞(1988-),碩士研究生,從事高性能鎂合金的研究,18370986483,hongxia19838486@yeah.net

TG174

A

1005-748X(2015)01-0022-05