夏小峰,呂戰(zhàn)鵬,陳俊劼,肖 茜,熊茹,夏 爽,姚美意,周邦新

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所,上海 200072;2. 中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料國家重點(diǎn)實驗室，成都 610041)

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氫對純鎳及690合金在弱堿性溶液中電化學(xué)行為的影響

夏小峰1,呂戰(zhàn)鵬1,陳俊劼1,肖 茜1,熊茹2,夏 爽1,姚美意1,周邦新1

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所,上海 200072;2. 中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料國家重點(diǎn)實驗室，成都 610041)

采用電化學(xué)方法研究了預(yù)充氫對690合金在25，50，70 ℃下弱堿性溶液中電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，預(yù)充氫使得690合金在碳酸氫鈉溶液中的自腐蝕電位負(fù)移、電化學(xué)阻抗降低，盡管不影響陽極極化曲線的形狀，但增大了陽極極化曲線中一次過鈍化電位之前的陽極電流密度。此外，預(yù)充氫使鎳在碳酸氫鈉溶液中的陽極極化曲線出現(xiàn)新的陽極電流峰，增大了陽極極化曲線中過鈍化電位之前的電流密度，并降低了電化學(xué)阻抗。氫對金屬或合金電化學(xué)行為的作用與電極反應(yīng)類型、速率控制步驟以及表面膜的穩(wěn)定性有關(guān)。

690鎳基合金；氫；弱堿性溶液；電化學(xué)腐蝕

鎳基合金廣泛應(yīng)用于核電站關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件的制作，如蒸汽發(fā)生器傳熱管和控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)套管等。早期壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管曾采用600合金，發(fā)生過嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂事故，之后廣泛使用690合金作為蒸汽發(fā)生器傳熱管材料[1-5]。我國的壓水堆核電站除部分采用800合金傳熱管和不銹鋼傳熱管外，大多采用690合金作為蒸汽發(fā)生器傳熱管材料。鎳基合金在壓水堆冷卻劑中的環(huán)境持久性是核電站長期安全穩(wěn)定性的重要保證。由于壓水堆核電站冷卻劑中含有一定濃度的溶解氫，與其接觸的合金材料長期處于低電化學(xué)電位環(huán)境中，存在氫進(jìn)入合金內(nèi)部并影響其服役性能的可能。有關(guān)氫對鐵、鎳、管線鋼、不銹鋼和鎳基合金陽極溶解和鈍化膜穩(wěn)定性的作用已有一些報道[6-21]，并提出了有關(guān)氫作用的一些機(jī)理[17-21]。曾一民[10]等研究了氫對鎳在Na2B4O7溶液中鈍化膜的影響和在NaCl溶液中點(diǎn)蝕的影響。但體純等[16]研究了預(yù)充氫對60 ℃下690合金在含有SO42-的H3BO3溶液中電化學(xué)行為的影響。第一性原理[22-23]計算表明氫會影響金屬的氧化反應(yīng)。本工作通過電化學(xué)方法研究了預(yù)充氫對690合金在25，50，70 ℃ 3種溫度下弱堿性溶液中電化學(xué)行為的影響，并對比研究了氫對純鎳電化學(xué)行為的影響，以期為停堆間歇較低溫度工況條件時的材料服役性能評價提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料采用99.9%純鎳和690合金。690合金為核級材料，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：Fe 10.13,C 0.02,Si 0.11,Mn 0.16,Ni 59.42,S 0.001,Cr 29.35,P 0.006,Cu 0.01。最終熱處理狀態(tài)為TT處理(700 ℃, 15 h)狀態(tài)，690合金的顯微組織見圖1。

圖1 690合金的金相組織Fig. 1 Metallographic structure of Alloy 690

1.2 預(yù)充氫條件

預(yù)充氫溶液為含有0.5 g/L硫脲的0.5 mol/L硫酸溶液，通過恒電流陰極極化充氫。選擇與電化學(xué)測試條件相同溫度下充氫以盡量減少由于溫度變化而導(dǎo)致的氫在金屬中的固溶度差異。因為70 ℃下充氫時間過長會導(dǎo)致金屬電極與封存物環(huán)氧樹脂之間的脫離，因此70 ℃下的充氫時間選擇為2 h，而25 ℃和50 ℃下選擇較長的充氫時間。

1.3 電化學(xué)測量方法

電化學(xué)測試采用三電極體系，電極為輔助電極，鉑飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(文中所有的電位均是相對于SCE)，工作電極采用工作面積為5 mm×5 mm的純鎳或者10 mm×10 mm的690合金。

未充氫及充氫試樣采用環(huán)氧樹脂密封固化，用水砂紙打磨至1 500號后丙酮清洗，采用科斯特(Corrtest)電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。電化學(xué)測試用介質(zhì)采用弱堿性的0.5 mol/L NaHCO3溶液以模擬核電站局部濃縮介質(zhì)條件。電化學(xué)測試包括開路電位測量、動電位掃描陽極極化曲線、恒電位極化電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。陽極極化曲線的掃描速率為100 mV/min；EIS測試采用恒電位模式，測試頻率范圍為10 mHz ～100 kHz，擾動信號為±10 mV正弦波。試驗數(shù)據(jù)均有良好的重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 有、無充氫純鎳在弱堿性溶液中的電化學(xué)行為

圖2為有、無充氫(充氫電流為1 mA/cm2)的純鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的開路電位隨時間的變化曲線。由圖2可見，未充氫純鎳的開路電位約為-0.335 V，充氫48 h后試樣的開路電位顯著負(fù)移，為-0.412 V；充氫2 h后的試樣在浸泡初期，開路電位先正移，然后出現(xiàn)負(fù)移，較長時間浸泡后穩(wěn)定在-0.368 V左右。

圖2 有、無充氫(充氫電流為1 mA/cm2)的鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的自腐蝕電位Fig. 2 Corrosion potential for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 1 mA/cm2) Ni in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

圖3為有、無充氫(充氫電流為1 mA/cm2)的純鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的陽極極化曲線。由圖3可見，與未充氫試樣相比，充氫后純鎳的陽極極化曲線出現(xiàn)明顯的陽極電流峰值，且隨著充氫時間的增加，維鈍電流密度(取陽極極化曲線中電位0.2 V時的電流密度值)顯著增大；未充氫試樣約為15 μA·cm-2，充氫2 h約為39 μA·cm-2，充氫48 h約為116 μA·cm-2。圖4為E=0.4 V下恒電位極化電流-時間曲線?？梢钥闯?，充氫后純鎳的電流密度大于未充氫的純鎳，且充氫48 h后純鎳的電流密度顯著大于充氫2 h。由于極化方式不同，圖4中恒電位極化下達(dá)到穩(wěn)定后的電流密度值顯著低于圖3中動電位掃描所得陽極極化曲線中相同電位下的值。

圖3 有、無充氫(充氫電流為1 mA/cm2)的鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的陽極極化曲線Fig. 3 Anodic polarization curves for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 1 mA/cm2) Ni in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

圖4 有、無充氫(充氫電流為1 mA/cm2)的鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中0.4 V下的恒電位極化電流響應(yīng)Fig. 4 Current response in potentiostatic polarization at 0.4 V for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 1 mA/cm2) Ni in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

圖5為有、無充氫(充氫電流為1 mA/cm2)的純鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中電化學(xué)阻抗譜。由圖5可見，充氫顯著影響純鎳的電化學(xué)阻抗譜。未充氫純鎳的阻抗譜主要表現(xiàn)為容抗弧特征；充氫2 h純鎳的電化學(xué)阻抗在高頻區(qū)表現(xiàn)為容抗弧特征，在低頻區(qū)表現(xiàn)出擴(kuò)散阻抗特征，顯著低于未充氫試樣；充氫48 h純鎳的電化學(xué)阻抗在中高頻區(qū)表現(xiàn)為容抗弧特征并與2 h充氫純鎳的高頻區(qū)阻抗接近，低頻區(qū)未出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散阻抗譜特征。充氫后鎳的阻抗在低頻區(qū)顯著低于未充氫鎳的值，而在中高頻區(qū)則與未充氫鎳的阻抗接近。

(a) Nyquist

(b) Bode圖5 有、無充氫(充氫電流為1 mA/cm2)的鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中開路電位下的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS results at open circuit potential for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 1 mA/cm2) Ni in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

2.2 有、無充氫690合金在不同溫度弱堿性溶液中的電化學(xué)行為

圖6～圖9為25 ℃下，有、無預(yù)充氫的690合金在0.5 mol/L NaHCO3溶液中的電化學(xué)測試結(jié)果。由圖6可見，在同一浸泡時間下，預(yù)充氫2 h的試樣的穩(wěn)定開路電位比未充氫的負(fù)移約0.052 V，預(yù)充氫12 h的試樣的穩(wěn)定開路電位比未充氫試樣負(fù)移約0.24 V。

圖6 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的自腐蝕電位Fig. 6 Corrosion potential for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

圖7 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的陽極極化曲線Fig. 7 Anodic polarization curves for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

圖8有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的恒電位極化下電流響應(yīng)Fig. 8 Current response in potentiostatic polarization at -0.15 V for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

(a) Nyquist

(b) Bode圖9 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的開路電位下電化學(xué)阻抗譜Fig. 9 EIS results at open circuit potential for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 25 ℃

圖7中結(jié)果表明，未充氫690合金的陽極極化曲線大致分為5個區(qū)間：AB區(qū)間電流密度隨極化電位增加而增加，BC區(qū)間為電流密度幾乎不隨電位變化的電流平臺區(qū)(維鈍電流)，CD區(qū)間電流密度隨極化電位增加而增加并在D點(diǎn)(約0.6 V)出現(xiàn)電流密度峰值，DE區(qū)間電流密度隨電位增加而減少，EF區(qū)間電流密度隨電位增加而增加。

鐵在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的陽極極化曲線在0.6 V電位附近也處于鈍化區(qū)[24]，不出現(xiàn)陽極電流峰；圖3中鎳在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中在0.6 V電位附近也處于鈍化區(qū)，不出現(xiàn)陽極電流峰。這表明，電流上升的CD區(qū)與電流下降的DE區(qū)與金屬鉻低價態(tài)氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r態(tài)氧化物有關(guān)，D點(diǎn)電位與Cr-H2O體系電位-pH圖中相應(yīng)pH下3價鉻氧化物與6價鉻氧化物的轉(zhuǎn)變電位有對應(yīng)性[25]。充氫后690合金的陽極極化曲線AB和BC區(qū)間的陽極電流密度高于未充氫690合金，而在電位正于D點(diǎn)電位之后預(yù)充氫690合金與未充氫690合金的陽極極化曲線接近。未充氫690合金的維鈍電流密度約為5.7 μA/cm2,預(yù)充氫2 h對690合金維鈍電流密度的影響很??；預(yù)充氫12 h后690合金的維鈍電流密度約為13 μA/cm2。圖8表明，在-0.15 V電位下恒電位極化時，預(yù)充氫690合金的電流密度隨預(yù)充氫時間的增加而增大。圖9表明，未充氫690合金在0.5 mol/L NaHCO3溶液中的阻抗表現(xiàn)為接近容抗弧并且阻抗值很高；預(yù)充氫2 h的690合金試樣阻抗顯著降低，并表現(xiàn)為容抗弧特征；預(yù)充氫12 h后690合金的阻抗進(jìn)一步降低。

對比圖5和圖9可見，在25 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中，有、無預(yù)充氫690合金的電化學(xué)阻抗顯著高于有、無充氫的純鎳；未充氫690合金的維鈍電流密度約為純鎳維鈍電流密度的一半，預(yù)充氫690合金的維鈍電流密度也顯著小于預(yù)充氫純鎳。

圖10為有、無預(yù)充氫的690合金在0.5 mol/L NaHCO3溶液中不同溫度下的開路電位隨時間變化曲線?？梢钥闯?，預(yù)充氫使得690合金的開路電位負(fù)移：50 ℃下12 h充氫690合金在50 ℃溶液中的開路電位相比未充氫試樣負(fù)移約0.3 V；70 ℃下2 h充氫690合金在70 ℃溶液中的開路電位相比未充氫試樣負(fù)移約0.21 V。

(a) 50 ℃

(b) 70 ℃圖10 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在不同溫度下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的自腐蝕電位Fig. 10 Corrosion potential for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at different temperatures

由圖7和圖11可見，預(yù)充氫690合金在50 ℃和70 ℃ 0.5 mol/L NaHCO3溶液中的陽極極化曲線在AB和BC區(qū)高于未充氫試樣，在更正的電位區(qū)間與未充氫試樣接近。在50 ℃與70 ℃下未充氫690合金陽極極化曲線上的維鈍電流密度值接近，均顯著高于25 ℃下。這與不同溫度下氧化速率以及生成的氧化物保護(hù)性有關(guān)。在25～70 ℃區(qū)間預(yù)充氫690合金陽極極化曲線上的維鈍電流密度隨溫度升高而增大。在50 ℃與70 ℃下恒電位陽極極化下電流-時間曲線結(jié)果表明，預(yù)充氫690合金的電流密度值高于未充氫試樣的值(圖8、12和圖14)，預(yù)充氫對陽極過程的加速作用與外加電位有關(guān)。

(a) 50 ℃

(b) 70 ℃圖11 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在不同溫度下0.5 mol/L NaHCO3溶液中的陽極極化曲線Fig. 10 Anodic polarization curves for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at different temperatures

圖9、圖13和圖15表明，在0.5 mol/L NaHCO3溶液中，未充氫690合金在50 ℃和70 ℃下的阻抗值顯著低于25 ℃時的值。在50 ℃和70 ℃ 0.5 mol/L NaHCO3溶液中，預(yù)充氫690合金的電化學(xué)阻抗在較低頻區(qū)域(<0.2 Hz)時顯著低于同樣溫度下未充氫690合金的值，而在中高頻區(qū)域充氫的影響不明顯。高頻區(qū)(>10 kHz)區(qū)域預(yù)充氫的作用呈現(xiàn)出復(fù)雜特征。

2.3 鎳和690合金在弱堿性溶液中電極反應(yīng)

(a) E= -0.15 V

(b) E= 0.1 V圖12 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在50 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中不同恒電位極化下電流響應(yīng)Fig. 12Current response in potentiostatic polarization for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 50 ℃

有關(guān)金屬中的氫對金屬電化學(xué)行為已有報道[6-21]，曾一民等[10]曾發(fā)現(xiàn)預(yù)充氫會使鎳在Na2B4O7溶液中的自腐蝕電位降低、陽極極化曲線出現(xiàn)明顯的活化峰和高的維鈍電流密度。本工作中發(fā)現(xiàn)預(yù)充氫對鎳在NaHCO3溶液中的電化學(xué)行為有類似的作用。氫對合金電化學(xué)行為的作用相比對純金屬的作用更復(fù)雜。690合金中約30%的鉻能抑制陽極溶解并提高鈍化膜的穩(wěn)定性。有、無預(yù)充氫時，690合金在NaHCO3溶液中的陽極溶解速率均顯著低于純鎳，電化學(xué)阻抗也顯著高于純鎳。

以鎳為例，分析金屬陽極反應(yīng)以及金屬中的氫的影響。參照金屬溶液的電位-pH圖[25]，根據(jù)電位不同，鎳在NaHCO3溶液中可能發(fā)生如下陽極反應(yīng):

(1)

(2)

(3)

(4)

690合金含有30%左右的鉻。鉻在水溶液中會發(fā)生如下反應(yīng)中的一種或者幾種：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(a) Nyquist

(b) Bode圖13 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在50 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中開路電位下電化學(xué)阻抗譜Fig. 13EIS results at open circuit potential for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 50 ℃

圖14 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在70 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中-0.15 V恒電位極化下電流響應(yīng)Fig. 14Current response in potentiostatic polarization at -0.15 V for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) Alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 70 ℃

(10)

鎳基高鉻合金還有可能生成同時含有鎳和鉻的化合物:

(a) Nyquist

(b) Bode圖15 有、無充氫(充氫電流為2 mA/cm2)的690合金在70 ℃下0.5 mol/L NaHCO3溶液中開路電位下電化學(xué)阻抗譜Fig. 15EIS results at open circuit potential for uncharged and hydrogen-charged (charged at current density of 2 mA/cm2) alloy 690 in 0.5 mol/L NaHCO3 at 70 ℃

(11)

高電位時會發(fā)生析氧反應(yīng):

(12)

2.4 固溶氫對鎳和690合金電化學(xué)行為的影響

氫進(jìn)入金屬內(nèi)部后，可以通過多種方式影響金屬上的陽極反應(yīng)。首先，金屬中的氫可以失去電子被氧化而對外測陽極電流產(chǎn)生貢獻(xiàn)。依據(jù)Nishith和Shoji[22]的第一性原理計算結(jié)果，金屬中的氫與金屬原子之間會發(fā)生電子再分布，導(dǎo)致金屬和氫的電荷特性發(fā)生變化。假定p為金屬中的氫所帶的電荷，含有氫的金屬所帶的電荷為-p，則金屬中氫的氧化反應(yīng)與金屬陽極反應(yīng)特性均會發(fā)生變化。

Qiao和Mao[17-19]曾提出如下氫對金屬活性陽極溶解的影響的理論分析。含有氫的金屬活性溶解電流可以用下式表示：

(13)

式中:JAct(H)和JAct分別是含氫和不含氫金屬的陽極溶解電流密度；αAct是陽極溶解反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)(此處假設(shè)αAct不受氫的影響)，R是標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)為8.31 J/(mol K)，T是絕對溫度(K)；ΔGM(H)是由于金屬中溶解氫引起的金屬的Gibbs自由能變化。

當(dāng)表面成膜反應(yīng)也參與金屬陽極反應(yīng)速率控制時，參照有關(guān)的金屬鈍化理論[23-26]，陽極電流可表示如下：

(14)

式中:Ee,act、Jact,0和βact分別是金屬活性陽極溶解反應(yīng)的平衡電位、交換電流密度和Tafel斜率(對應(yīng)自然對數(shù))。Ee,ff、Jff,0和βff分別是金屬表面成膜反應(yīng)的平衡電位、交換電流密度和Tafel斜率。C為電流密度與表面膜生成或溶解速率之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，K是與H+濃度有關(guān)的金屬表面膜溶解速率，B是與溶液中陰離子有關(guān)的金屬表面膜溶解速率。用η表示金屬表面膜的總?cè)芙馑俾省?/p>

(15)

金屬中的氫對金屬在水溶液中電化學(xué)的影響可以通過如下方式：氫的氧化電極反應(yīng)的疊加；氫引起的金屬陽極溶解反應(yīng)自由能的變化而導(dǎo)致真實陽極極化曲線的變化；氫及其反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致的金屬表面狀態(tài)的變化特別是表面膜覆蓋度或者保護(hù)性的變化等。預(yù)充氫對開路電位的影響可以是上述幾種作用的綜合結(jié)果。圖3中陽極極化曲線出現(xiàn)明顯的陽極電流密度峰并且初始部分陽極電流與預(yù)充氫時間的關(guān)系較小，提示預(yù)充氫引起的表面狀態(tài)變化會對加速陽極溶解起重要作用，由于氫對電子轉(zhuǎn)移過程控制的陽極活性溶解速率的影響較小。預(yù)充氫48 h鎳的陽極電流峰值以及維鈍電流密度均大于未充氫鎳以及充氫2 h的鎳，表明金屬中的氫對穩(wěn)定鈍化膜的形成有阻礙作用并且降低鈍化膜的保護(hù)性，即鎳中的氫對反應(yīng)(2)、(3) 或(4)成膜反應(yīng)有阻礙作用并增大生成膜的反應(yīng)活性。氫的作用方式與金屬在水溶液中所處的狀態(tài)以及表面膜的形成能力與保護(hù)性密切相關(guān)。在25 ℃、50 ℃和70 ℃下預(yù)充氫690合金的陽極極化曲線構(gòu)形與未充氫試樣相比沒有顯著變化，在開路電位附近不出現(xiàn)陽極電流峰，表明690合金中的氫對鈍化膜生成的影響要小于鎳中氫對鈍化膜生成的影響，即對于690合金需要更長的充氫時間和更高的氫含量才能對反應(yīng)(7)、(8)或者(11)起到明顯的阻礙作用(圖7)，而同樣的充氫時間下高溫充氫有利于氫快速進(jìn)入690合金，所以在70 ℃下充氫2 h也能對陽極極化曲線起到顯著的影響。試驗結(jié)果表明金屬中氫對陽極反應(yīng)的影響與電極反應(yīng)類型有密切關(guān)系，即氫對690合金較高電位下的與低價態(tài)-高價態(tài)鉻轉(zhuǎn)換陽極反應(yīng)和氧析出反應(yīng)(參見式(9)、(10)和(12))的影響相對較小。

分析氫對陽極反應(yīng)作用的動力學(xué)機(jī)理，還存在很多需要測試的定量數(shù)據(jù)，比如由金屬中的氫對外測電流發(fā)生貢獻(xiàn)的三項電流密度包括陽極溶解、氫的氧化和陰極電流的區(qū)分。喬利杰等人[8]測試了有、無充氫的不銹鋼的陽極極化行為并用等離子光譜分析了相應(yīng)試驗后溶液中的離子，明確了氫對金屬陽極溶解過程的加速作用。由于金屬中氫的存在，金屬表面的電化學(xué)位發(fā)生變化，影響表面膜的生成，特別是當(dāng)H被氧化為H+后會影響金屬表面局部環(huán)境[10]。金屬中的氫可以通過影響與局部pH有關(guān)的金屬表面膜的溶解速率K從而影響金屬表面膜的總的溶解速率η，見式(14)和(15)。 式(13)表明金屬中的氫會影響金屬活性溶解反應(yīng)速率[17-19]，由此也會影響外測電流密度。量子化學(xué)計算的結(jié)果[22]表明金屬中的氫會影響金屬的電荷特性，而電荷特性的變化會直接影響金屬溶解電化學(xué)動力學(xué)，參見式(1)、(5)、(6)和(11)。根據(jù)式(14)和(15)， 增大K可以增大η使得在其他電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)參數(shù)不變的情況下增大陽極電流密度以及氫導(dǎo)致的金屬活性陽極溶解電流的提高均會引起外測電流密度的增大。已有報道金屬中的氫會擴(kuò)散進(jìn)入鈍化膜而改變鈍化膜的組成、結(jié)構(gòu)以及有關(guān)的界面反應(yīng)動力學(xué)特性[9-16]。李成濤等[27-28]的試驗結(jié)果表明690合金在NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為單一的容抗弧。本試驗中沒有充氫鎳和690合金在弱堿性溶液中的電化學(xué)阻抗基本表現(xiàn)為單一的容抗弧。預(yù)充氫后鎳和690合金阻抗譜形狀會發(fā)生顯著變化，數(shù)值顯著降低，并會出現(xiàn)多個時間常數(shù)，表明鎳或者690合金中的氫會改變反應(yīng)速率控制機(jī)制、提高電化學(xué)反應(yīng)活性或者是降低表面膜的保護(hù)性。有、無預(yù)充氫試樣的電化學(xué)阻抗譜在不同頻率范圍內(nèi)的異同，反映出氫對界面反應(yīng)不同基元過程的作用。690合金在弱堿性溶液中的電化學(xué)行為涉及電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、傳質(zhì)過程和鈍化膜特性，因此所研究溫度區(qū)間溫度對690合金陽極極化行為的影響表現(xiàn)出復(fù)雜性，比如沒有充氫690合金的維鈍電流與溫度的關(guān)系沒有表現(xiàn)為Arrhenius關(guān)系，與預(yù)充氫690合金在弱堿性溶液中的電化學(xué)行為與溫度的相關(guān)性也有所不同。進(jìn)一步分析預(yù)充氫條件、充氫試樣中氫的分布和有關(guān)電極過程動力學(xué)過程將有助于定量分析氫影響電極反應(yīng)動力學(xué)幾種方式的交互作用方面。

3 結(jié)論

(1) 預(yù)充氫降低了純鎳NaHCO3溶液中的開路電位。預(yù)充氫使純鎳陽極極化曲線上出現(xiàn)明顯的陽極電流峰并增大過鈍化電位之前的陽極電流密度。預(yù)充氫后鎳在自腐蝕電位下的電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)多個時間常數(shù)并顯著低于沒有充氫鎳的數(shù)值。

(2) 預(yù)充氫降低了690合金在NaHCO3溶液中的開路電位但不顯著改變其陽極極化曲線的形狀。預(yù)充氫增大690合金陽極極化曲線中一次過鈍化電位之前的陽極電流密度，而對電位高于一次過鈍化區(qū)之后陽極電流密度的影響不大。預(yù)充氫后690合金在開路電位下的電化學(xué)阻抗降低，界面反應(yīng)加速。在25～70 ℃之間，有、無預(yù)充氫690合金電化學(xué)行為與溫度的相關(guān)性有差異，提示溫度影響是對多種電極基元過程影響的綜合結(jié)果。

(3) 氫對金屬陽極過程的作用與電極反應(yīng)類型、速率控制步驟以及表面膜的穩(wěn)定性有關(guān)。結(jié)合電化學(xué)熱力學(xué)與動力學(xué)分析了預(yù)充氫影響鎳和690合金的機(jī)理和途徑。

致謝:作者感謝日本東北大學(xué)莊子哲雄教授有益的討論。

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Effects of Hydrogen on Electrochemical Behavior of Nickel and Alloy 690 in Weak Alkaline Solution

XIA Xiao-feng1, LU Zhan-peng1, CHEN Jun-jie1, XIAO Qian1, XIONG Ru2, XIA Shuang1, YAO Mei-yi1, ZHOU Bang-xin1

(1. Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. National Key Laboratory of Reactor Fuel and Material, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610041, China)

The effects of pre-charged hydrogen on electrochemical behavior of Alloy 690 in a slightly alkaline solution at 25, 50 and 70 ℃ were investigated by electrochemical methods. The results showed that pre-charged hydrogen shifted the open circuit potential in the negative direction, decreased the electrochemical impedance, did not affect the shape of the anodic polarization curve, increased the current density in the anodic polarization curve at potentials before the first transpassivation potential for alloy 690 in a bicarbonate solution. Pre-charged hydrogen caused a new current peak, increased the current density at potentials before the transpassivation potential for nickel, and decreased the electrochemical impedance for alloy 690 in a bicarbonate solution. The effects of hydrogen on electrochemical behavior of metals or alloys were related to the types of electrode reactions, the rate-determining steps and the stability of surface films.

nickel-based alloy 690; hydrogen; weak alkaline solution; electrochemical corrosion

2014-02-19

教育部博士點(diǎn)基金項目(20123108110021); 核燃料與材料重點(diǎn)實驗室基金項目； 上海市浦江人才計劃(12PJ1403600)

呂戰(zhàn)鵬(1967-)，研究員，博士，從事材料腐蝕與防護(hù)研究，021-56336107,zplu@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)01-0036-09