陳小娜,張修慶,程小敏,陳 舸,丁昱寰

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

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pH和Cl-對(duì)Cu-Cr-Zr合金電化學(xué)腐蝕的影響

陳小娜,張修慶,程小敏,陳 舸,丁昱寰

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

采用電化學(xué)方法研究了Cu-Cr-Zr合金在不同pH條件下含0.6 mol/L的NaCl和純水溶液中的耐蝕性，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)表征了浸泡試驗(yàn)72 h后試樣的表面形貌。將其在不同腐蝕介質(zhì)中的耐電化學(xué)腐蝕性作對(duì)比，結(jié)果表明，Cl-的加入使合金在同等pH條件下的耐蝕性下降；堿性環(huán)境降低了Cl-對(duì)合金的腐蝕；在強(qiáng)酸溶液中合金會(huì)發(fā)生全面均勻的腐蝕，在強(qiáng)堿溶液中合金發(fā)生局部腐蝕。

Cu-Cr-Zr合金;NaCl溶液;電化學(xué);腐蝕

銅及銅合金由于具有足夠的機(jī)械性能，良好的耐蝕性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、無(wú)磁性和對(duì)水中微生物及藻類(lèi)的防污性等性能，再加上便于鑄造，易于塑性加工和良好的可焊性等工藝性能，已成為現(xiàn)代工業(yè)的重要材料[1-4]。據(jù)報(bào)道銅合金的腐蝕速率易受pH的影響，在不同pH環(huán)境中的腐蝕速率差異很大。M. Metikos-Hukovic[5]等研究了銅合金在在不同pH條件下的電化學(xué)腐蝕性能，結(jié)果表明，隨著pH的增加，表面絕緣層對(duì)基體的保護(hù)加強(qiáng)。M.Ismail等研究了銅合金在酸性氯化物環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕性能，結(jié)果表明，在酸性環(huán)境下，當(dāng)Cl-濃度增加到0.6 mol/L時(shí)，銅合金的耐腐蝕性能下降。對(duì)Cu-Cr-Zr合金在有無(wú)Cl-和不同pH下的耐電化學(xué)腐蝕性能沒(méi)有全面的研究。

本工作研究了在有無(wú)Cl-和不同pH條件下，Cu-Cr-Zr合金的電化學(xué)腐蝕性能，并得出了相關(guān)結(jié)論，對(duì)于Cu-Cr-Zr合金在不同pH和有無(wú)Cl-情況下電化學(xué)腐蝕性能的研究有一定的借鑒意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為Cu-Cr-Zr合金，其化學(xué)成分符合 GB/T 5231-2012《加工銅及銅合金牌號(hào)和化學(xué)成分》。采用線切割工藝切割36個(gè)尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的Cu-Cr-Zr合金試樣，在試件一面焊接長(zhǎng)度約15 cm的銅導(dǎo)線，保留工作電極面積為10 mm×10 mm，其余非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封閉。試樣用金相砂紙逐級(jí)打磨至6號(hào)表面至鏡面，隨后依次用去離子水、酒精、去離子水清洗，吹干后，防腐蝕干燥箱干燥2 h以上備用。

1.2 試驗(yàn)溶液

試驗(yàn)溶液為0.6 mol/L NaCl溶液和去離子水兩種，兩種溶液分別通過(guò)添加H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH為1，3，5，7，10，12。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

被檢試件分為3組，每組12個(gè)，分別用來(lái)測(cè)試Cu-Cr-Zr合金的E-t曲線、Tafel曲線和浸泡試驗(yàn)后的表面形貌。每種腐蝕液測(cè)得3組數(shù)據(jù)，重復(fù)試驗(yàn)，需對(duì)試件重新進(jìn)行表面處理，配制新溶液。

電化學(xué)試驗(yàn) RST5200系列電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。啟動(dòng)電化學(xué)工作站，30 min后待系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)得開(kāi)路電位OCP(Open Circuit Potential)，采樣間隔1 s，電壓量程0.5 V，測(cè)得8000 s的開(kāi)路電位E-t曲線。Tafel曲線測(cè)試的掃描范圍為-150 ～150 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，掃描速率為2 mV/s。

將Cu-Cr-Zr合金制作的試樣分別封裝在盛有150 mL，pH為1,3,5,7,10,12的NaCl和水溶液中浸泡72 h進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，燒杯口用潔凈的保鮮膜密封，以防止外界空氣環(huán)境的影響。浸泡72 h后，取出合金試件，蒸餾水沖洗，電吹風(fēng)干燥。采用日本JEOL生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)及美國(guó)EDAX生產(chǎn)的FalconSEM型能譜分析儀(EDS)對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電位的E-t曲線

圖1為合金試樣在的酸性溶液中E-t曲線。從圖1(a)可見(jiàn)，試樣在pH=1的溶液中在0～1 000 s內(nèi)電位急劇下降，說(shuō)明材料表面的保護(hù)膜遭到破壞腐蝕加劇。在pH=3的腐蝕液中電位隨時(shí)間的變化很小、電位穩(wěn)定，材料表面發(fā)生了均勻腐蝕。在pH=5時(shí)，電位持續(xù)下降且電位在110 s和3 300 s有突降，即材料表面發(fā)生了不均勻的孔蝕。Cu-Cr-Zr合金在不含氯時(shí),pH=1的開(kāi)路電位最低為-0.068 V，pH=5的開(kāi)路電位最高為0.136 V。即在不含氯的酸性環(huán)境中，隨著pH的升高開(kāi)路電位正移，合金材料的表面穩(wěn)定性增強(qiáng)，耐腐蝕性增強(qiáng)。由圖1(b)可見(jiàn)， 在含氯溶液中，試樣的腐蝕電位負(fù)移，耐腐蝕性降低且腐蝕速率更不穩(wěn)定。

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖1 合金在含/不含NaCl的酸性溶液中的E-t曲線Fig. 1 Plots of E-t for Cu-Cr-Zr alloy in acid solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

電位的變化反映材料的表面穩(wěn)定性及腐蝕速率的差異，Cu-Cr-Zr合金在pH=3的含氯腐蝕液和pH=1的水溶液中耐腐蝕性最差且腐蝕速率不穩(wěn)定。這是因?yàn)楦gCl-比硫酸根離子具有更小的體積和活性，易于擴(kuò)散到基體表面對(duì)材料進(jìn)行侵蝕，隨著Cl-的增加腐蝕電位負(fù)移，腐蝕更易發(fā)生。

圖2為合金試樣在中性和堿性溶液中的E-t曲線。由圖2(a)可見(jiàn)， 在純水溶液中，pH=12時(shí)試樣的開(kāi)路電位最低為-0.100 V，pH=10時(shí)試樣的開(kāi)路電位最高為0.028 V。電位隨時(shí)間的變化反映腐蝕發(fā)生的難易程度，隨著溶液堿性增強(qiáng)，腐蝕電位先升高后降低，Cu-Cr-Zr合金的耐蝕性由強(qiáng)變?nèi)?。由圖2(b)可見(jiàn)，Cu-Cr-Zr合金在含Cl-的中性和堿性環(huán)境中，開(kāi)路電位隨pH增加而正移，耐腐蝕性增強(qiáng)。Cl-的加入使電位的波動(dòng)比圖2(a)明顯，腐蝕電位負(fù)移量大于50 mV，耐腐蝕性降低且腐蝕速率更不穩(wěn)定。

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖2 合金試樣在含/不含NaCl的中性和堿性溶液中的E-t曲線Fig. 2 Plots of E-t for Cu-Cr-Zr alloy in neutral and alkaline solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

在不含NaCl的情況下，溶液pH=5時(shí)，自腐蝕電位的最高，為0.136 V；在含有NaCl的情況下，pH=12時(shí)，自腐蝕電位的最高，為-0.151 V。此外在同等pH情況下，含氯腐蝕液的自腐蝕電位均低于不含氯的自腐蝕電位至少0.1 V。表明活性腐蝕離子Cl-的加入使合金表面的活性增強(qiáng)，穩(wěn)定性變差，耐腐蝕性降低。

2.2 Tafel曲線

圖3為試樣在含/不含NaCl酸性溶液中的Tafel曲線。表1為其相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合。從圖3(a)可見(jiàn)，Tafel曲線的陽(yáng)極極化曲線只有陽(yáng)極活化溶解區(qū)。Cu-Cr-Zr合金工作電極在pH=1的純水溶液中自腐蝕電位為-0.070 4 V，明顯高于其在pH=3和pH=5時(shí)。且從圖3(b)可見(jiàn)，試樣在pH為1，3，5 NaCl溶液中的自腐蝕電位明顯低于其在不含NaCl的溶液中的。自腐蝕電位的降低說(shuō)明Cl-的加入使材料表界面的穩(wěn)定性降低，可以得出，在酸性溶液中，Cl-的加入使試樣腐蝕發(fā)生的傾向性增加。

圖4為試樣在含/不含NaCl的中性和堿性溶液中的Tafel曲線，表2為其相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合。從圖4(a)可見(jiàn)，在不含NaCl的堿性環(huán)境中，試樣的陽(yáng)極極化曲線包括陽(yáng)極溶解區(qū)和鈍化區(qū)，出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，即曲線沒(méi)有明顯的鈍化過(guò)渡區(qū)，而是直接進(jìn)入鈍化區(qū)，這是因?yàn)榻饘俦砻嫔闪蒜g化膜阻礙了腐 蝕環(huán)境與基體金屬的接觸致使腐蝕速度下降，只有電位超過(guò)一定數(shù)值時(shí)鈍化膜才會(huì)分解，腐蝕加劇。鈍化電位在pH=12時(shí)為-0.12 V，pH=10時(shí)為0.05 V，表明強(qiáng)堿性環(huán)境中，試樣在更低的電位條件下就可以生成鈍化膜。維鈍電流密度對(duì)數(shù)值在pH=12時(shí)是-5.86，pH=10時(shí)是-5.93，維鈍電流密度的提高說(shuō)明鈍化膜的溶解速度隨pH升高而加快。而pH=7時(shí)的陽(yáng)極極化曲線只有陽(yáng)極溶解段腐蝕嚴(yán)重。

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖3 合金在含/不含NaCl的酸性介質(zhì)中的Tafel圖Fig. 3 Tafel curves of Cu-Cr-Zr alloy in acid solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

圖4(a)還可以看出，在不含NaCl的情況下，自腐蝕電位pH=12時(shí)為-0.137 1 V，明顯低于pH=7和pH=10時(shí)。并且從圖4(b)還可以看出試樣在pH為7，10，12 NaCl溶液自腐蝕電位明顯低于不含NaCl的溶液。即在含NaCl的堿性環(huán)境中，隨著pH的增加，試樣自腐蝕電位正移，并且試樣的鈍化現(xiàn)象明顯，表明弱堿性環(huán)境對(duì)Cu-Cr-Zr合 金的腐蝕起到了一定的抑制作用，阻礙Cl-對(duì)材料表面的侵蝕，但同時(shí)堿性的增強(qiáng)也會(huì)使鈍化膜的溶解速度加快。

表1 Cu-Cr-Zr合金在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖4 合金在含/不含NaCl的中性和堿性介質(zhì)中的Tafel曲線Fig. 4 Tafel curves of Cu-Cr-Zr alloy in neutral and alkaline solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

由極化曲線可見(jiàn)，腐蝕電流密度與開(kāi)路電位之間有很好的相關(guān)性。腐蝕電位隨著pH增大有所正移，在pH=5時(shí)達(dá)到最大；pH>7，腐蝕電位負(fù)移。表明在一定的pH范圍內(nèi)，堿性環(huán)境對(duì)Cu-Cr-Zr合金的腐蝕有一定的促進(jìn)作用。在堿性溶液中腐蝕產(chǎn)物可能含有銅的氧化物以及氫氧化物，這些物質(zhì)不致密，不能有效地阻礙Cl-向金屬表面的擴(kuò)散，致使OH-與Cl-在材料表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[6]，Cl-在與OH-的競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)，Cl-破壞了OH-對(duì)電極表面的保護(hù)，使得銅合金的腐蝕進(jìn)一步加劇。

圖5為試樣在試驗(yàn)溶液中自腐蝕電位隨pH的變化曲線。由圖5可見(jiàn)，試樣在含NaCl溶液中的自腐蝕電位均低于其在同等pH值的水溶液中，即氯離子的加入使腐蝕更易發(fā)生。這是因?yàn)镃l-的半徑很小、穿透力很強(qiáng)，很容易滲透到基體表面引起金屬腐蝕并生成銅的易溶的氯化物。

不含NaCl的酸性環(huán)境下Cu-Cr-Zr合金的腐蝕速率取決于可溶物的活性溶解，在不含NaCl的中 性和堿性環(huán)境中，由于表面氧的存在使合金發(fā)生鈍化轉(zhuǎn)變，鈍化的結(jié)果是使腐蝕電位正移，耐腐蝕性增強(qiáng)。在含NaCl的情況下，銅合金材料表面在海水中能夠形成氧化亞銅保護(hù)膜，腐蝕產(chǎn)物往往沉積在這層薄膜上并對(duì)基體起保護(hù)作用[7]，Cl-會(huì)影響表面膜的形成過(guò)程和陽(yáng)極的溶解過(guò)程。高的pH情況下，Cu2O、Cu(OH)膜阻礙了Cl-進(jìn)一步擴(kuò)散，合金電位出現(xiàn)很大的波動(dòng)和高的腐蝕阻抗。低的pH情況下，由于銅的活性溶解，腐蝕阻力降低。

表2 Cu-Cr-Zr合金在堿性介質(zhì)中的測(cè)試結(jié)果

圖5 自腐蝕電位隨pH的變化圖Fig. 5 Effect of pH on OCP

2.3 腐蝕形貌

(a) pH=1 without NaCl (b) pH=12 without NaCl

(c) pH=1 with NaCl (d) pH=12 with NaCl圖6 合金在不同腐蝕液中的SEM和EDSFig. 6 SEM and EDS analyses of the corrosion products for Cu-Cr-Zr in different solutions

圖6為Cu-Cr-Zr合金在pH=1和pH=12的腐蝕液中的SEM和EDS結(jié)果。由圖6(a)見(jiàn)，合金在pH=1的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生了均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物覆蓋了整個(gè)合金表面。從圖6(b)可以看出合金在pH=12的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生了不均勻腐蝕，表面有離散的小腐蝕坑。相比之下Cu-Cr-Zr合金在含NaCl的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕更嚴(yán)重。從圖6(c)可以看出Cu-Cr-Zr合金在在pH=1的NaCl溶液中的腐蝕表面包含相對(duì)較高的Cl-和較少的氧，說(shuō)明合金的腐蝕產(chǎn)物主要是銅的氯化物。另一方面，Cu-Cr-Zr合金在pH=12的NaCl溶液中的腐蝕表面包含更多氧，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物主要是銅的氧化物。

3 結(jié)論

(1) Cu-Cr-Zr合金在不同介質(zhì)中腐蝕情況存在差異:在強(qiáng)酸溶液中會(huì)發(fā)生全面均勻的腐蝕溶解，在強(qiáng)堿溶液中發(fā)生不均勻的局部腐蝕，且隨著pH的增大，由全面均勻腐蝕過(guò)渡到局部腐蝕。

(2) Cl-對(duì)Cu-Cr-Zr合金的腐蝕有促進(jìn)作用。由于Cl-的加入使合金在同等pH條件下，合金的耐腐蝕性下降。

(3) 堿性環(huán)境對(duì)Cl-的腐蝕起到抑制作用。堿性環(huán)境下OH-與Cl-發(fā)生了競(jìng)相吸附導(dǎo)致銅合金耐腐蝕性有所提高。

(4) 在不含Cl-的酸性環(huán)境中，隨著酸性的增強(qiáng)Cu-Cr-Zr合金自腐蝕電位負(fù)移，耐腐蝕性降低;在不含Cl-的堿性環(huán)境中，隨著堿性的增強(qiáng)合金耐腐蝕性變化不規(guī)律。在含Cl-的堿性環(huán)境中,隨著pH的增大合金自腐蝕電位正移，耐腐蝕性增強(qiáng)，在含Cl-的酸性環(huán)境中,隨著酸性增強(qiáng)，合金耐腐蝕性變化不規(guī)律。

[1] 許宜民． 納米晶銅塊體材料的本征電化學(xué)腐蝕行為研究[D]． 杭州：浙江大學(xué)博士學(xué)位論文，2011.

[2] 丁朝模． 有色金屬進(jìn)展(重有色金屬)第四卷[M]． 長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1995.

[3] METIKOS H M，BABIC R，PAIC I． Copper corrosion at various pH values with and without the inhibitor[J]. J App Electrochem，2000(30):617-624.

[4] FENG Y，SIOW K S，TEO W K，et al． Corrosion mechanisms and products of copper in aqueous solutions at various pH values[J]． Corrosion，1997(53):389-398.

[5] KHALED M I，AHLAM M F，WAHEED A B． Electrochemical behavior of copper-nickel alloys in acidic chloride solutions[J]． Corrosion Science，2006，48：1912-1925.

[6] 余菲，陳圓，王鋼． pH、離子濃度、溫度對(duì)20A碳鋼在NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕行為的影響[J]． 清洗世界，2012，28(9)：22-26.

[7] 朱祖芳. 有色金屬的耐蝕性及其應(yīng)用[M]． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：132-151.

Effect of pH and Cl-on Electrochemical Corrosion of Cu-Cr-Zr Alloy

CHEN Xiao-na, ZHANG Xiu-qing, CHENG Xiao-min, CHEN Ge, DING Yu-huan

(School of Mechanical & Power Engineering, East China University of Science & Technology, Shanghai 200237, China)

Eelectrochemical methods were applied to study the corrosion resistance of Cu-Cr-Zr alloy under the condition of 0.6 mol/L NaCl solution and pure water solutions with different pH. The structure and morphology of samples after 72 hours immersion tests were characterized by SEM and EDS. Corrosion resistance of samples in different solutions were compared. The results showed that the corrosion resistance of Cu-Cr-Zr alloy was decreased by chloride ions. The electrochemical corrosion of Cu-Cr-Zr alloy in the chlorine solution decreased in the alkaline environment, uniform corrosion occurred in strong acid solution, and localized corrosion occurred in strong alkaline solution.

Cu-Cr-Zr alloy; NaCl solution; electrochemistry; corrosion

2014-03-05

上海市自然科學(xué)基金(12ZR1407400)

張修慶(1974-),副教授,博士,從事材料磨損，腐蝕和防護(hù)研究,18817515677,chenxiaona2011@126.com

TG174

A

1005-748X(2015)01-0049-05