□景麗彬（遼寧省遼陽水文局）

0 前言

砷、硒是地下水監(jiān)測項目中的重要指標。測定砷、硒的方法很多，測定砷的方法有二乙基硫代甲酸銀光度法、鋅-硫酸系統(tǒng)新銀鹽分光光度法、砷斑法、氫化物原子吸收光譜等；測定硒的方法有二氨基聯(lián)苯胺分光光度法、氫化物原子吸收法、催化示波極譜法、二氨基萘熒光法等。在原子熒光光譜法普遍應用之前，砷的測定主要采用的是二乙基硫代甲酸銀光度法,硒主要采用的是2,3-二氨基萘熒光法。這兩種傳統(tǒng)的方法步驟復雜，操作繁瑣，檢出限低，精確性和準確性不好，同時使用的試劑和操作過程對人體傷害較大。使用AF-9700原子熒光光度計同時測定地下水中的砷和硒，操作簡單快速，靈敏度和精確度高，重現(xiàn)性好，適合大批量分析，是值得應用和推廣的技術。

1 方法理論原理

AFS-9700原子熒光光度計測定砷、硒，是樣品經(jīng)過預處理（加入定量鹽酸和硫脲-抗壞血酸混合溶液），將其中各形態(tài)的待測元素轉變成三價砷和四價硒，然后在酸性條件下，與硼氫化鉀或硼氫化鈉配成的溶液發(fā)生反應，生成氣態(tài)氫化砷和氫化硒，再以惰性氣體氬氣為載體將其導入原子化器，形成基態(tài)原子砷和硒?；鶓B(tài)原子吸收砷、硒空心陰極燈光源的能量而變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子在去活化過程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來，此熒光信號的強弱與樣品中砷、硒元素的含量成線性關系，因此通過測量熒光強度就可以確定樣品中被測元素的含量。

2 實驗

2.1 儀器

①AFS-9700雙道原子熒光光度計，帶自動進樣器裝置（北京海光儀器公司生產(chǎn)）；②聚氟乙烯制空白、標準系列、樣品進樣管；③編碼為砷、硒特制空心陰極燈；④2kW電熱板；⑤常用玻璃量器（全部用20%硝酸浸泡24h，去離子水沖洗干凈）。

2.2 試劑

①實驗用水。本實驗用水為無砷、無硒的去離子水；②硼氫化鉀溶液。稱取5.00 g氫氧化鈉（優(yōu)級純）溶于去離子水中，稀釋到1000 mL。稱取20.00 g硼氫化鉀溶于1000 mL氫氧化鈉溶液中混勻；③硫脲-抗壞血酸混合液。稱取25.00 g硫脲和25.00 g抗壞血酸溶于500 mL去離子水中，用時現(xiàn)配；④載流液。量取50 mL鹽酸（優(yōu)級純），緩慢加入950 mL去離子水中，搖勻；⑤砷標準使用液：質量濃度為100 μg/L。吸取10 mL砷標準貯備液[質量濃度為1.00 mg/L(購至國家標準物質中心)]溶于100 mL容量瓶中，用去離子水定容；⑥硒標準使用液：質量濃度為100 μg/。吸取10 mL硒標準貯備液[質量濃度為1.00 mg/L(購至國家標準物質中心)]溶于100 mL容量瓶中，用去離子水定容；⑦載氣：高純氬，純度＞99.99%。

3 分析步驟

3.1 標準系列的配制

取一定量的砷標準使用液，分別加入到100 mL容量瓶中，同時加入5.00 mL濃鹽酸、10.00 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用去離子水定容至刻度。

表1 配置標準表

3.2 樣品的預處理

取50 mL樣品溶液于100 mL容量瓶中，加入5.00 mL濃鹽酸、10.00 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，定容，搖勻，放置20 min后，等待測定。

3.3 測定

開啟氬氣，氣壓設定到2～3 kpa之間，開機后，打開應用軟件，點火預熱30min，在載流槽中加滿載流液，清洗3～4遍。設定儀器工作條件如下，負高壓：270V；A道燈電流：45mA；B道燈電流：70mA；觀測高度：8mm；讀數(shù)方式：PeakArea；延遲時間：4 s；加熱溫度：200℃；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；測量方法：Std.Curve；讀數(shù)時間：16s。將標準系列和樣品按照設定好的位置用進樣管擺放好。先用載流液進行樣品測試，測試穩(wěn)定后，測定空白及標準曲線，然后進行樣品空白及樣品測定。

4 結果與討論

4.1 儀器工作條件的選擇

砷、硒兩種元素在采樣后加硝酸酸化至1%進行保存，可保持數(shù)月。砷元素的測定相對穩(wěn)定，硒元素對熒光值的響應較敏感。經(jīng)多次反復試驗，應選擇負高壓為260～290 v之間，砷的燈電流為60～80 mA，硒為35～50 mA時，砷，硒的空白熒光測定值維持在100～200之間，標準系列的第2點的熒光值為100左右，第6點為1000以上，完全滿足砷、硒兩種元素同時測定的條件，因此儀器的工作條件可選擇此范圍。

4.2 主要試劑對測定的影響

4.2.1 載流液的選擇

根據(jù)中華人民共和國水利行業(yè)標準SL327.1-2005和SL327.3-2005，在載流液的選擇上可以選擇鹽酸、硫酸、硝酸三種常用酸。經(jīng)多次試驗表明，可選擇2.50%～10%的鹽酸作載流液相對合適，本法采用5%的鹽酸作載流液。

4.2.2 硼氫化鉀溶液濃度的選擇

硼氫化鉀溶液是原子熒光分析技術中最重要的試劑。硼氫化鉀溶液中的硼氫化鉀可以將三價砷和四價硒還原成原子態(tài)砷和硒。使用過量的硼氫化鉀可以有效的促進兩種元素離子的完全轉化。但濃度過大的硼氫化鉀溶液同樣會對測定產(chǎn)生較大的不良影響，使得元素對熒光值的響應過高。經(jīng)過多次反復試驗，確定20g±5g/L的硼氫化鉀混合于5%氫氧化鈉溶液中為最佳選擇。本法采用20g/L的硼氫化鉀混合于5%氫氧化鈉溶液。

4.3 標準曲線線性范圍及截距檢驗

根據(jù)遼陽市地下水的具體情況及以往用傳統(tǒng)方法監(jiān)測的數(shù)據(jù)范圍，設定砷、硒的標準曲線范圍均為0～10 μg/L，在最佳儀器工作條件下測定的曲線如表2。

A道截距檢驗結果為：t=0.61t0.05=2.13截距檢驗合格，B道截距檢驗結果為：t=1.13t0.05=2.13截距檢驗合格。

4.4 回收率和精密度

表2 工作曲線表

4.4.1 回收率的測定

按測定方法分別對砷、硒兩種元素進行加標回收率測定，測定結果在95%～110%之間，符合水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范的要求，具體結果見表3。

表3 砷、硒回收率實驗結果表

4.4.2 精密度的測定

測定含砷、硒兩種元素的同一樣品5次，求得砷元素的相對標準偏差為6.60%，硒的相對標準偏差為4.70%，在水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范規(guī)定的范圍之內。詳細結果見表4。

表4 精密度試驗結果表

4.5 標準系列溶液的保存時間

多次試驗表明，砷的標準系列溶液可以在冰箱中保存3 d。硒相對不穩(wěn)定，對熒光的響應較高，保存時間較短，只能現(xiàn)用現(xiàn)配。在使用AFS-9700原子熒光分光光度計同時測定砷和硒時，

因為配的標準系列為砷、硒混合液，所以只能現(xiàn)用現(xiàn)配。