郭曉丹，諸林，焦文超，陳倬

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高選擇性位阻胺脫硫劑的研制及性能測(cè)試

郭曉丹，諸林，焦文超，陳倬

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

以環(huán)氧氯丙烷和濃鹽酸為原料通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備中間產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇，將該產(chǎn)物與叔丁胺通過(guò)親核取代反應(yīng)合成可用于氣體脫硫的位阻胺1,3-二叔丁胺基-2-丙醇（DTBP），并用紅外譜圖（IR）及核磁共振氫譜（1H NMR）對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。采用單因素變量法對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，研究表明，以100%無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，當(dāng)1,3-二氯-2-丙醇與叔丁胺的摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，所制得的DTBP產(chǎn)率最高，為92.3%。脫硫性能測(cè)試結(jié)果表明：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，DTBP溶液的H2S脫除率及吸收選擇性均優(yōu)于-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液。

位阻胺；選擇性脫硫；合成；優(yōu)化；評(píng)價(jià)

油氣田采出的天然氣及煉廠(chǎng)氣都須經(jīng)過(guò)脫硫處理后才能得到應(yīng)用[1-2]。對(duì)于高CO2/H2S比的工業(yè)氣體，如果能進(jìn)一步提高脫硫劑的H2S吸收選擇性，必將使溶劑循環(huán)量減小，設(shè)備投資及操作費(fèi)用降低，因此開(kāi)發(fā)選擇性更高的脫硫劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[3-4]。

我國(guó)天然氣工業(yè)應(yīng)用最廣泛的選擇性脫硫劑是-甲基二乙醇胺（MDEA），但對(duì)CO2/H2S較高的工業(yè)氣體的選擇性脫硫效果不太理想[5]。針對(duì)此情形20世紀(jì)末國(guó)內(nèi)外展開(kāi)了對(duì)空間位阻胺脫硫劑的研究，這類(lèi)脫硫劑酸氣負(fù)荷、凈化度及選擇性等關(guān)鍵指標(biāo)均優(yōu)于MDEA，但合成條件苛刻且成本較高的缺點(diǎn)限制了其工業(yè)推廣[6]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于高選擇性脫硫劑的研究多見(jiàn)于以MDEA為基礎(chǔ)的配方溶液，而對(duì)于基礎(chǔ)脫硫劑的研制則較少[7]。

本工作以研制合成方法簡(jiǎn)單、原料易得、水溶性良好和選擇性高的位阻胺脫硫劑為出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行研究，制備既可以單獨(dú)使用也可以與其他脫硫劑復(fù)配使用的高效脫硫劑。

1 分子設(shè)計(jì)思路

空間位阻胺是氨基(—NH2)上的氫原子被體積較大的烷基或其它基團(tuán)取代后形成的胺類(lèi)化合物的統(tǒng)稱(chēng)[8-9]。研究表明，當(dāng)—NH2引入基團(tuán)的位阻系數(shù)大于1.74時(shí)，空間位阻胺的H2S吸收選擇性會(huì)大大提高[10]，且空間位阻系數(shù)越大，位阻胺的選擇性越高[11-12]。基于以上認(rèn)識(shí)，本工作力圖設(shè)計(jì)一種在分子鏈兩端各有一個(gè)空間位阻基團(tuán)的醇胺，一方面提高位阻胺的選擇性，同時(shí)保證其水溶性。

結(jié)合分子設(shè)計(jì)原理及參考文獻(xiàn)[13-15]，以環(huán)氧氯丙烷和濃鹽酸為原料合成中間產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇，通過(guò)在1,3-二氯-2-丙醇分子兩端引入位阻系數(shù)較大的叔丁基，制備含有兩個(gè)位阻基團(tuán)的高選擇性空間位阻胺1,3-二叔丁胺基-2-丙醇，其合成路線(xiàn)如式（1）、式（2）。

（2）

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

叔丁胺、濃鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、NaOH、乙酸乙酯（EA）、無(wú)水乙醇，無(wú)水硫酸鎂，均為分析純，成都科龍化工試劑廠(chǎng)；MDEA（CP級(jí)），中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院。

優(yōu)普UPH超純水器，西安優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司；高溫高壓反應(yīng)釜CWYF-3，威海市正威機(jī)械設(shè)備有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R201D，鞏義市予華儀器有限公司；紅外光譜儀WQF-520型，北京瑞利分析儀器有限公司；核磁共振儀400MHZ，瑞士布魯克斯公司；氣體檢測(cè)儀MOT500-H2S，深圳科爾諾電子科技有限公司；模擬脫硫裝置，實(shí)驗(yàn)室自行搭建。

2.2 合成步驟

以分子設(shè)計(jì)思路為依據(jù)制備1,3-二叔丁胺基-2-丙醇（DTBP），實(shí)驗(yàn)裝置流程及合成步驟如圖1。

1—三口燒瓶反應(yīng)裝置；2—分液漏斗；3—高溫高壓反應(yīng)釜；4—回流裝置

（1）在裝有磁子、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流管的250mL三口燒瓶1中加入50mL濃鹽酸，將燒瓶置于恒溫磁力水浴鍋中，在30℃下緩慢滴加45mL環(huán)氧氯丙烷，控制滴加時(shí)間為0.5h；滴加完畢后升溫至45℃，繼續(xù)反應(yīng)2h。將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至分液漏斗2中；保留上層有機(jī)相，經(jīng)干燥處理后得到無(wú)色透明狀液體1,3-二氯-2-丙醇[16]。

（2）將上述制備的1,3-二氯-2-丙醇和叔丁胺以摩爾比為1∶3，投入裝有反應(yīng)介質(zhì)（反應(yīng)物總量的100%）的反應(yīng)釜3內(nèi)（控制反應(yīng)釜的攪拌速度為200r/min），在140℃下自壓反應(yīng)3h；待反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻至65℃的反應(yīng)液倒入單口燒瓶4中，并加入一定量的NaOH溶液（NaOH與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比為2∶1），在70℃下回流反應(yīng)0.5h；然后將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫并用分液漏斗分出上層有機(jī)相，下層液用EA萃取2次；將萃取液與有機(jī)液混合，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥處理后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，最后冷卻結(jié)晶可得淡黃色針狀固體。

2.3 表征與評(píng)價(jià)

對(duì)在最佳反應(yīng)條件下合成的目標(biāo)產(chǎn)物用WQF-520型紅外光譜儀和核磁共振儀進(jìn)行表征。

用室內(nèi)脫硫裝置進(jìn)行脫硫劑性能測(cè)試[3]，流程見(jiàn)圖2。含一定比例N2、H2S和CO2混合氣體6經(jīng)鋼瓶減壓后，在采樣閥7處分析氣體組成，由壓差計(jì)3計(jì)量其壓力，由流量計(jì)2控制氣體流量，混合氣體進(jìn)入一個(gè)裝有一定量的待評(píng)吸收劑的吸收器1中鼓泡吸收。吸收一定時(shí)間后，在吸收器上出口采樣閥4處做尾氣分析；關(guān)閉氣源，旋開(kāi)吸收器下出口三通考克5，從9處采集富液樣作液相分析。氣相H2S含量用快速管法[17]測(cè)定，液相中的H2S含量使用經(jīng)典的碘量法進(jìn)行測(cè)定。

1—吸收器；2—流量計(jì)；3—壓差計(jì)；4—尾氣采樣閥；5—三通考克； 6—進(jìn)氣；7—進(jìn)氣采樣閥；8—尾氣；9—富液

（1）當(dāng)原料氣H2S為2.35%（為體積分?jǐn)?shù)），CO2為53.0%，N2為44.65%，吸收溫度為35℃，以等量且質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%DTBP和MDEA溶液為吸收劑，吸收時(shí)間為10min，分別考察DTBA和MDEA溶液的H2S脫除率(S)[18]。

（2）當(dāng)原料氣H2S為0.85%，CO2為12.8%，N2為86.35%，吸收溫度為室溫時(shí)，用等量的且質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為24% DTBP和MDEA水溶液分別吸收混合氣20min、30min、40min、50min、60min，考察其吸收選擇性（）[19-20]（H2S與CO2在吸收后富液中的摩爾濃度比/H2S與CO2在尾氣中的體 積比）。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成反應(yīng)的條件優(yōu)化分析

采用單因素變量法，分別考察反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)介質(zhì)（純水/無(wú)水乙醇）對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，探究最佳的反應(yīng)條件。

3.1.1 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)率的影響

以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，投加量為叔丁胺和1,3-二氯-2-丙醇總量（以下簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)物總量）的100%，反應(yīng)物總量恒定，改變叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比，在140℃下自壓反應(yīng)3h。由圖3中可知，當(dāng)叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以理論摩爾比（2∶1）反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，隨著叔丁胺的增加，1,3-二氯-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率增大，使反應(yīng)產(chǎn)率增大，當(dāng)叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比為3∶1時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大。此時(shí)繼續(xù)增大叔丁胺的用量，產(chǎn)率反而變小，這是因?yàn)檫^(guò)量的叔丁胺與生成的HCl發(fā)生中和反應(yīng)，使體系的副產(chǎn)物增加，產(chǎn)率下降。

3.1.2 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

以無(wú)水乙醇為介質(zhì)（投加量為反應(yīng)物總量的100%），叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以摩爾比為3∶1自壓反應(yīng)3h，得到溫度與反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)系曲線(xiàn)如圖4所示。隨著溫度的升高，活化分子數(shù)增多，反應(yīng)產(chǎn)率增大，但溫度超過(guò)140℃后，反應(yīng)產(chǎn)率開(kāi)始下降，這是由于溫度過(guò)高使溶劑氣化嚴(yán)重，溶劑充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的作用弱化造成的，因此最佳的反應(yīng)溫度為140℃。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

以無(wú)水乙醇為介質(zhì)（投加量為反應(yīng)物總量的100%），叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以摩爾比為3∶1在140℃下進(jìn)行自壓反應(yīng)，由圖5可知，隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)率不斷增大，3h后反應(yīng)產(chǎn)率基本不變，從節(jié)能考慮，最佳的反應(yīng)時(shí)間為3h。

3.1.4 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，分別用純水和無(wú)水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，其用量與反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)系如圖6。由于目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，更易溶于極性更小的無(wú)水乙醇，促進(jìn)反應(yīng)正向移動(dòng)，由勒夏特列原理可知，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率變大，故以無(wú)水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)率高于純水，且當(dāng)無(wú)水乙醇用量為反應(yīng)物總量的100%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最大。

3.2 IR分析

圖7為合成反應(yīng)產(chǎn)物的IR分析。圖7中2966cm?1為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，由于此值低于3000cm?1，證明目標(biāo)產(chǎn)物為飽和化合物；3399cm?1寬的吸收峰為形成分子間氫鍵的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1218cm?1為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1363cm?1為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，兩端叔丁基的空間效應(yīng)使其特征值偏高；1570cm?1處為N—H的變角振動(dòng)吸收峰；實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的IR圖與目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)對(duì)應(yīng)，初步判斷合成的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。

3.31H NMR分析

圖8為產(chǎn)物的1H NMR分析，譜圖中氫原子個(gè)數(shù)與化合物中氫原子個(gè)數(shù)相同。分子中叔丁胺基中的甲基氫出現(xiàn)在1.074處，共18個(gè)；分子中 與—NH相連的亞甲基氫出現(xiàn)在2.526～2.692處，為耦合的八重峰，共4個(gè)；分子中的—NH活潑氫及—OH活潑氫出現(xiàn)在2.868處，共3個(gè)（圖8中此處的積分值大于實(shí)際值，原因是進(jìn)行核磁表征的溶劑為氘代丙酮，譜圖中會(huì)有水峰，與此處活潑氫的峰重疊），其中2個(gè)—NH活潑氫；分子中與—OH相連的—CH上的活潑氫出現(xiàn)在低場(chǎng)區(qū)3.513～3.569處，為耦合的九重峰，共1個(gè)。圖8中2.050處為丙酮的甲基氫的峰。實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的1H NMR圖與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)，與目標(biāo)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合。

3.4 脫硫性能測(cè)試

DTBP與MDEA溶液的脫硫性能比較見(jiàn)表1。從表1中可以看出，相同的實(shí)驗(yàn)條件下DTBA對(duì)H2S的脫除率s值比MDEA大，其對(duì)CO2的脫除率c值比MDEA小。研究表明：在選擇性脫硫過(guò)程中，CO2的存在會(huì)抑制脫硫劑對(duì)H2S的吸收，因此脫硫劑的c越小，s越大，脫硫劑的性能越好。因此DTBP的脫硫性能優(yōu)于MDEA。

表1 DTBP與MDEA溶液的脫硫性能比較

室溫下等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為24%的DTBP和MDEA溶液的吸收選擇性（）如圖9所示。

吸收時(shí)間不同，脫硫劑的酸氣負(fù)荷不同，由圖9可知，DTBP在很寬的酸氣負(fù)荷范圍內(nèi)具有優(yōu)于MDEA的H2S吸收選擇性。這是因?yàn)榘放cH2S的反應(yīng)是一個(gè)快速的質(zhì)子交換反應(yīng)，吸收過(guò)程為氣膜控制，而CO2和胺之間的反應(yīng)十分復(fù)雜[7]。MDEA因其N(xiāo)原子上沒(méi)有活潑H，與CO2的反應(yīng)速率很小，因而具有一定的H2S吸收選擇性。與MDEA相比，DTBP中與N原子相連的是空間位阻系數(shù)為1.74的叔丁基，且對(duì)稱(chēng)分布，其空間位阻大大增加，研究表明，位阻胺分子中與N原子連接的基團(tuán)的空間位阻越大，其與CO2反應(yīng)的速率越小，選擇性越高[8]。因此DTBP具有比MDEA更高的H2S吸收選擇性。

4 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)并制備了一種位阻胺類(lèi)脫硫劑：以環(huán)氧氯丙烷和濃鹽酸為原料合成了中間產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇，通過(guò)在1,3-二氯-2-丙醇上引入叔丁基合成了一種淡黃色針狀固體物質(zhì)，經(jīng)IR及1HNMR表征，確認(rèn)其為目標(biāo)產(chǎn)物DTBP。

（2）通過(guò)單因素變量法，得出最佳反應(yīng)條件，即自壓條件下，反應(yīng)釜攪拌速度為200r/min，以100%無(wú)水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，當(dāng)叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，所制得的1,3-二叔丁胺基-2-丙醇的產(chǎn)率最高。

（3）實(shí)驗(yàn)室脫硫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，1,3-二叔丁胺基-2-丙醇對(duì)H2S的吸收選擇性及H2S脫除率均優(yōu)于MDEA。

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Development and performance test of a highly selective and sterically hindered amine desulfurizer

，，，

（College of Chemistry & Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

With epoxy chloropropane and concentrated hydrochloric acid as raw material，the intermediate product 1,3-dichloro-2-propanol was prepared by ring opening action. A novel sterically hindered amine 1,3-dibutylamine-2-propanol (DTBP)，which can be used for gas desulfurization，has been synthesized by nudeophilic substitution between 1,3-dichloro-2-propanol and-butylamine，and then the chemical structure of this desulfurizer was demonstrated by IR and1H NMR. The reaction conditions were optimized by the method of single factor variable，and the study showed that with the 100% anhydrous ethanol as reaction medium，when the molar ratio between 1,3-dichloro-2-propanol and-butylamine was 1∶3，the reaction temperature was 140℃，and the reacting time was 3 hours，the yield of DBTP was 92.3%，which was the maximum. The laboratory desulfurization performance test indicated that the capacity of H2S absorption and the absorption selectivity of DTBP solution were higher than those of MDEA under the same reaction conditions.

sterically hindered amine; selective desulfuration; synthesis; optimization; evaluation

TE 622；TE 624

A

1000–6613（2015）09–3291–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.013

2015-01-12；修改稿日期：2015-03-31。

郭曉丹（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：諸林，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槟茉椿づc環(huán)境保護(hù)。E-mailzhulinswpi65@gmail.com。