薛松林，晏青，杜艷，姜紅，陳日志

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MNPs@ZIFs催化劑的研究進(jìn)展

薛松林1，晏青1，杜艷2，姜紅1，陳日志1

（1材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 210009；2南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210009）

概括了將金屬納米顆粒（MNPs）嵌入或裝載到沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）上構(gòu)筑MNPs@ZIFs催化劑的方法，包括化學(xué)氣相沉積法、固體研磨法、溶液浸漬法和自組裝法，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論，并重點(diǎn)介紹了自組裝法在制備MNPs@ZIFs催化劑時(shí)MNPs空間分布的可調(diào)控性；介紹了MNPs@ZIFs催化劑微結(jié)構(gòu)的表征手段，特別是分析MNPs在ZIFs中空間分布的方法；探討了MNPs@ZIFs催化劑在耦合、氧化、還原等反應(yīng)中的催化性能，分析了其擇形催化功能。在此基礎(chǔ)上，提出了今后MNPs@ZIFs催化劑研究的主要方向是制備新型高穩(wěn)定性且具有大孔徑的ZIF材料、精確控制MNPs在ZIFs中的空間分布以及開發(fā)MNPs@ZIFs催化劑的工業(yè)化制備方法。

沸石咪唑酯骨架材料；金屬納米顆粒；復(fù)合材料；制備；表征；催化

金屬納米顆粒（metal nanoparticles，MNPs）具有較高的表面活性和大的比表面積，被廣泛用作催化劑，在適當(dāng)條件下可以催化多種反應(yīng)，如催化氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、縮合反應(yīng)和碳-碳鍵的形成[1-3]。金屬納米顆粒屬于亞穩(wěn)態(tài)材料，對(duì)周圍環(huán)境（溫度、振動(dòng)、光照、磁場(chǎng)和氣氛等）特別敏感，盡管使用穩(wěn)定劑，仍會(huì)出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，使催化活性明顯降 低[4-5]。因此，為了保證納米顆粒的穩(wěn)定性和獲得較高的金屬分散度，常將納米顆粒負(fù)載在具有高比表面積的載體上，利用金屬和載體之間的相互作用或空間限制，使粒子間相互隔開，以阻止它們的遷移和聚集。

金屬有機(jī)骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵或離子-共價(jià)鍵自組裝絡(luò)合形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[6-8]。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)沸石相比，MOFs可供選擇的金屬離子繁多且金屬離子價(jià)態(tài)和配位豐富，更加重要的是，引入不同的有機(jī)配體并且對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行官能團(tuán)的設(shè)計(jì)和修飾，進(jìn)而可控制孔結(jié)構(gòu)和尺寸，使其具有新的物理化學(xué)性能[9-11]。但是MOFs材料的配位價(jià)態(tài)較高，其化學(xué)穩(wěn)定性差，不適合在高溫條件下應(yīng)用。此外，MOFs的水熱穩(wěn)定性也較差，使其應(yīng)用進(jìn)一歩受限。

沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一類具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型MOFs材料[12-21]。由于ZIFs是Zn/Co等二價(jià)金屬離子取代傳統(tǒng)沸石分子篩中的硅元素和鋁元素，咪唑酯（咪唑或咪唑衍生物）取代其中的橋氧，通過(guò)咪唑環(huán)上的N原子相連而成的一種類沸石材料，因此，其骨架結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)沸石，具有類沸石的高穩(wěn)定性[22-23]。同時(shí)，作為金屬有機(jī)骨架材料的一員，沸石咪唑酯骨架材料具有大的比表面積、均一可調(diào)的孔道等特點(diǎn)[24]，使其具備了作為催化劑載體的基本條件。

近年來(lái)，ZIFs在催化方面的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。本文主要對(duì)將金屬納米顆粒裝載在ZIFs上制備MNPs@ZIFs催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，包括MNPs@ZIFs催化劑的制備方法、表征手段及催化性能。

1 MNPs@ZIFs催化劑的制備方法

MNPs在ZIFs中的空間分布主要有3種[25]（圖1）：①M(fèi)NPs嵌入ZIFs孔道里形成MNPs@ZIFs[圖1(a)、圖1(b)][26]；②MNPs固定在多孔ZIFs外表面形成MNPs/ZIFs[圖1(c)][27]；③在ZIFs的形成過(guò)程中加入預(yù)先制備的MNPs，稱為PVP-MNPs@ ZIFs[圖1(a)、圖1(b)][28]。其中，圖1(a)為MNPs剛好適合ZIFs孔道，催化劑保持ZIFs本身的形狀和結(jié)晶度；圖1(b)為MNPs粒徑大于ZIFs孔道，催化劑形成時(shí)有部分ZIFs孔道被撐大以容納MNPs；圖1(c)為MNPs固定在ZIFs外表面。在制備ZIFs基催化劑時(shí)，理想狀態(tài)是將MNPs負(fù)載到ZIFs的孔道里，提高M(jìn)NPs的分散性及抑制MNPs在反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚或遷移，使其保持高的活性與穩(wěn)定性。目前，MNPs@ZIFs催化劑主要有4種制備方法：化學(xué)氣相沉積法、固體研磨法、溶液浸漬法和自組裝法，這些方法在制備MNPs@ZIFs催化劑時(shí)各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（metalorganic chemical vapour deposition，MOCVD）是通過(guò)升華過(guò)程將揮發(fā)性有機(jī)金屬化合物滲透到ZIFs材料的孔道里，這種無(wú)溶劑的方法可以避免一些ZIFs材料在液相浸漬時(shí)溶解于有機(jī)溶劑[29]。采用MOCVD法制備的催化劑具有很高的金屬負(fù)載量，可達(dá)30%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但高的負(fù)載量較容易造成MNPs的團(tuán)聚或ZIFs的部分或完全降解。同時(shí)，采用MOCVD法難以將納米顆粒均勻負(fù)載到ZIFs孔道內(nèi)。

Zahmakiran[30]通過(guò)MOCVD法制備了Ir@ZIF-8催化劑，將Ir(COD)(MeCp)與ZIF-8置于一個(gè)Schlenk管中，在40℃真空下反應(yīng)18h，得到Ir(COD) (MeCp)@ZIF-8復(fù)合物，產(chǎn)物在H2（10% H2∶90% N2）氣氛下還原，得到IrNPs@ZIF-8催化劑。在負(fù)載了Ir(COD)(MeCp)之后，ZIF-8由白色變成淡黃色，在H2氛圍中還原變成灰色，這種顏色的變化反映了Ir進(jìn)入ZIF-8框架并被還原成Ir(0)。Ir(COD)(MeCp)的動(dòng)力學(xué)直徑為5.1?，大于ZIF-8的窗口直徑3.4?，故Ir納米顆粒主要固定在ZIF-8的表面。

Fischer課題組[25]在采用MOCVD法制備MNPs@ZIFs催化劑方面開展了一系列研究。采用MOCVD法將Au(CO)Cl分別裝載到活化的ZIF-8和ZIF-90上，之后在100～130℃、H2氛圍下還原2h得到Au@ZIFs。他們發(fā)現(xiàn)在氣相滲透過(guò)程中可以通過(guò)改變Au(CO)Cl和ZIFs的濃度來(lái)調(diào)控Au的負(fù)載量，其負(fù)載量可以控制在5%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；通過(guò)高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）和電子斷層掃描發(fā)現(xiàn)Au在ZIFs載體表面分布比較均勻，Au顆粒的粒徑比較小，大約在1.5～5.4nm，比較適合ZIF-90的孔道。Fischer課題組[31]同樣采用MOCVD法將ZnO裝載到ZIF-8上。該課題組在前期工作中使用MOF-5作為ZnO的載體[32]，但是由于MOF-5的結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，因此選用具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIF-8作為載體。首先使用MOCVD法將二乙基鋅裝載到ZIF-8上，之后對(duì)其進(jìn)行氧化退火處理即可得到ZnO@ZIF-8，ZnO主要分布在ZIF-8的表面，同時(shí)有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。GaN/ZnO在可見(jiàn)光催化降解水方面具有很好的催化性能[33]，F(xiàn)ischer課題組[34]還使用MOCVD法在靜態(tài)真空下將(CH3)3NGaH3裝載到ZIF-8上，利用GaN前體的協(xié)同空間約束效應(yīng)，粒徑非常小的GaN可封裝在ZIF-8的孔道里。

1.2 固體研磨法

ZIFs基催化劑也可以通過(guò)簡(jiǎn)單的固體研磨法得到，這種方法通常將ZIFs與具有揮發(fā)性的有機(jī)金屬前體混合研磨。在研磨過(guò)程中，金屬前體升華，蒸氣進(jìn)入ZIFs的孔道中并能夠在ZIFs孔道里均勻分布，進(jìn)一步在高溫H2流氛圍中還原得到粒徑較小的金屬納米顆粒。從本質(zhì)上講，固體研磨法類似于化學(xué)氣相沉積法，都是選用有揮發(fā)性的金屬前體，而且在氣相的時(shí)候能夠被很好地吸收。采用固體研磨法操作方法較簡(jiǎn)單，但由于僅僅進(jìn)行簡(jiǎn)單地研磨，制備的催化劑性能比較低。

Xu課題組[27]使用固體研磨法合成了第一個(gè)以多孔MOF材料為載體的對(duì)CO催化氧化有活性的催化劑Au@ZIF-8。將(CH3)2Au(acac)與預(yù)先處理過(guò)的ZIF-8混合，研缽研磨35min，之后在230℃、H2（10 % H2∶90 % N2）氣氛下還原得到催化劑。但是制得的催化劑只有在300℃下激活時(shí)才能表現(xiàn)出催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，Au的負(fù)載量對(duì)其粒徑及分布有顯著影響，1% Au@ZIF-8的平均粒徑為(3.4±1.4)nm，且較均勻地分布在ZIF-8表面；對(duì)于5% Au@ZIF-8，大部分顆粒較小且分布均勻，但是有部分納米顆粒團(tuán)聚。

Wang課題組[35]在固體研磨的基礎(chǔ)上采用機(jī)械研磨的方法合成了Ni@ZIF-8。將ZnO、2-甲基咪唑、乙酸鋅以及乙醇混合在球磨罐里研磨30min，綠色粉末通過(guò)大量甲醇沖洗，得到的紫色粉末在120℃干燥12h即可得到催化劑。

1.3 溶液浸漬法

與化學(xué)氣相沉積法和固體研磨法相比，使用溶液浸漬法將MNPs均勻負(fù)載到多孔ZIFs的孔道里具有更好的可行性。這種方法通常將金屬氯化物或金屬硝化物通過(guò)水合肼[36]或者硼氫化鈉[37]還原，在水或有機(jī)溶劑環(huán)境下裝載到不同的ZIFs結(jié)構(gòu)中。但是，采用溶液浸漬法需考慮到溶劑本身對(duì)ZIFs材料的影響。

Li課題組[38]通過(guò)溶液浸漬法制得了Ru/ZIF-8催化劑。以RuCl3·H2O作為前體，乙醇、甲醇、水等作為溶劑，在室溫下浸漬一段時(shí)間后蒸發(fā)除去溶劑，通過(guò)H2流處理得到催化劑，獲得的Ru納米顆粒多固定在ZIF-8表面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的溶劑對(duì)催化劑的活性影響很大，以乙醇作為溶劑時(shí)Ru/ZIF-8顯示了最好的活性。

Luo課題組[39]采用溶液浸漬法合成了不同比例的Ni-Rh@ZIF-8催化劑。將ZIF-8在室溫下甲醇溶液中浸漬48h，并在573K下活化2h，之后將活化的ZIF-8和RhCl3·3H2O、NiCl2·6H2O在25℃下混合攪拌12h，真空干燥后通過(guò)NaBH4還原得到催化劑。Ni和Rh的粒徑都較小且在ZIF-8表面分布比較均勻；由于雙金屬的協(xié)同效應(yīng)，Ni-Rh@ZIF-8表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，且催化劑具有很好的穩(wěn) 定性。

Xu課題組[40]使用溶液浸漬法合成了雙金屬催化劑Ni-Pt@ZIF-8，選擇不同比例的氯化鎳和氯亞鉑混合浸漬ZIF-8，通過(guò)硼氫化鈉還原得到催化劑。Ni、Pt在ZIF-8框架上分布均勻且表現(xiàn)出很高的催化活性。在使用溶液浸漬合成催化劑時(shí)，通常是使用單一溶劑將前體分散在其中，之后再加入載體混合，但為了更有效地將MNPs封裝到ZIFs孔道中，可以采用雙溶劑法。雙溶劑法是使用兩種溶劑：一種是親水性溶劑，將金屬前體分散在其中，其體積小于ZIFs的孔體積，這樣前體溶劑可吸入到ZIFs的親水孔道中；另一種是疏水性溶劑，其體積遠(yuǎn)大于ZIFs的體積，確保ZIFs顆粒的懸浮[26]。

1.4 自組裝法

自組裝法是在ZIFs晶體不斷形成的過(guò)程中將納米顆粒吸附在ZIFs的表面，這種方法避免了在合成時(shí)金屬納米顆粒在載體外表面形成或團(tuán)聚，同時(shí)也不會(huì)破壞ZIFs本身的結(jié)構(gòu)。更為重要的是，可以通過(guò)控制納米顆粒加入的時(shí)間來(lái)控制納米顆粒在ZIFs材料中的空間分布。

Huo課題組[28]采用自組裝法將幾種納米顆粒裝載到ZIFs晶體中制備ZIFs基催化劑。首先使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對(duì)不同大小、形狀的MNPs表面進(jìn)行功能化改性。PVP是一種兩性的、非離子型的聚合物，它不僅是多種納米顆粒通用的表面活性穩(wěn)定劑，同時(shí)能在合成過(guò)程中控制金屬納米顆粒的大小和形狀。將2-甲基咪唑、硝酸鋅按一定比例混合，在反應(yīng)初始（0）和反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間（）加入MNPs，在室溫下靜置反應(yīng)24h，多次水洗后烘干得到不同顆粒分布的催化劑，如圖2所示。在反應(yīng)6min時(shí)，催化劑已形成直徑為320nm的球體；反應(yīng)3h后，催化劑已具有菱形十二面體結(jié)構(gòu)；反應(yīng)24h后，基本所有MNPs被吸附在ZIFs上。PVP不僅對(duì)MNPs具有穩(wěn)定作用，同時(shí)通過(guò)吡咯烷酮環(huán)（C=O）和ZIFs上Zn的相互協(xié)同作用連接MNPs和ZIFs；但是，過(guò)量的PVP會(huì)引起MNPs和ZIFs上配位體的競(jìng)爭(zhēng)吸附。

Li課題組[41]使用了與Huo課題組類似的方法制備了Pt@ZIF-8，但其并沒(méi)有使用PVP穩(wěn)定Pt納米顆粒，而是使用過(guò)量的2-甲基咪唑。在制備過(guò)程中，2-甲基咪唑既作為Pt的穩(wěn)定劑，同時(shí)連接Zn形成ZIF-8，如圖3所示。通過(guò)TEM發(fā)現(xiàn)，基本沒(méi)有形成較大的Pt顆粒，其平均粒徑為2～3nm，且比較均勻地分布在ZIF-8孔道內(nèi)。

Tsung課題組[42]在Pd的表面預(yù)先涂覆了一層氧化亞銅，氧化亞銅作為犧牲模板劑，在ZIF-8生成的時(shí)候，氧化亞銅隨之消失，這樣在Pd和ZIF-8之間產(chǎn)生空穴，與一般自組裝法ZIF-8直接生長(zhǎng)在Pd表面不一樣，這個(gè)空穴有利于物質(zhì)的擴(kuò)散及催化劑的接觸，如圖4所示。在反應(yīng)前后，Pd顆粒的 大小和形狀都沒(méi)有改變，所有的顆粒都包裹在ZIF-8內(nèi)。

最近，Zhang課題組[43]預(yù)先將Pd負(fù)載在無(wú)孔的SiO2上，以Pd/SiO2為核心，在核心表面包裹生長(zhǎng)ZIF-8得到Pd/SiO2@ZIF-8（圖5），通過(guò)控制ZIF-8的生長(zhǎng)周期可以調(diào)節(jié)催化劑外殼的密度和厚度，因此可以控制外殼的孔隙直徑，從而在烯烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的選擇性。

2 MNPs@ZIFs催化劑的表征方法

MNPs@ZIFs微結(jié)構(gòu)的了解是探索其催化性能、制備高性能催化劑的基礎(chǔ)。X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、能量色散X射線光譜儀（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX）、透射電鏡（transmission electron microscopy，TEM）通常用來(lái)表征MNPs@ZIFs的微結(jié)構(gòu)。這些方法可以在不破壞催化劑本身形狀和結(jié)晶度的條件下進(jìn)行。通過(guò)XRD圖譜得到ZIFs和MNPs的特征衍射峰，對(duì)催化劑的物質(zhì)組成和結(jié)晶度進(jìn)行分析，但可能由于所制得的催化劑本身不具有很好的結(jié)晶度或者金屬納米顆粒的量比較少，通過(guò)XRD圖譜并不能得到MNPs的衍射峰。通過(guò)SEM可對(duì)催化劑的形貌、大小進(jìn)行有效的表征分析，并根據(jù)EDX測(cè)出所含元素及MNPs在ZIFs中的分布情況。采用TEM能夠直接有效地觀察金屬納米顆粒的大小及分布情況。如Huo課題組[28]采用SEM對(duì)Au@ZIF-8催化劑進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)制備的Au@ZIF-8為菱形十二面體結(jié)構(gòu)[圖6(a)]，其直徑約為1.1μm；基于TEM技術(shù)發(fā)現(xiàn)，Au納米顆粒高度分散在ZIF-8內(nèi)部，見(jiàn)圖6(b)。

盡管催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性主要取決于催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但其很大程度上也受到催化劑的某些物理性質(zhì)如催化劑表面積的影響。一般認(rèn)為催化劑的表面積越大，其含有的活性中心位越多，催化劑的活性也越高。因此，測(cè)定、表征催化劑的比表面積對(duì)考察催化劑的活性等性能具有很大的意義及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。催化劑的總表面積通常使用物理吸附法測(cè)定，同時(shí)可以使用N2吸附-脫附測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如Li課題組[44]采用N2吸脫附技術(shù)對(duì)ZIF-8及Pd/ZIF-8的表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)由于Pd的加入，與ZIF-8相比，Pd/ZIF-8的氮?dú)馕搅肯陆担▓D7），對(duì)應(yīng)的表面積由1181m2/g降到1096m2/g，但其孔體積、孔徑基本沒(méi)變。

MNPs@ZIFs催化劑合成過(guò)程中最重要的環(huán)節(jié)是金屬前體能夠完全進(jìn)入ZIFs的孔道里，否則會(huì)導(dǎo)致孔道內(nèi)外都有金屬納米顆粒。MNPs在ZIFs中的空間分布對(duì)MNPs的形貌、粒徑及其對(duì)應(yīng)的催化性能具有重要的影響。盡管希望得到的MNPs能夠完全封裝在孔道里，但受合成條件的限制，仍會(huì)有部分MNPs在ZIFs材料的外表面。在所制得的MNPs@ZIFs催化劑中，有形成的納米金屬顆粒粒徑比ZIFs孔道的直徑要大，可能是由于在還原的過(guò)程中部分ZIFs框架坍塌和金屬納米顆粒本身的團(tuán)聚造成的。因此，需要通過(guò)一系列的表征手段分析納米金屬顆粒在ZIFs中的分布情況。對(duì)MNPs@ZIFs的斷面進(jìn)行掃描可獲得金屬納米顆粒位置的直接信息，通過(guò)電子斷層成像技術(shù)可以呈現(xiàn)金屬納米顆粒的三維空間分布，層析重建可以證明金屬納米顆粒是否嵌入在ZIFs的孔道里。Fischer課題組[25]通過(guò)TEM和電子斷層成像技術(shù)對(duì)Au@ZIF-90進(jìn)行了層析重建（圖8），發(fā)現(xiàn)Au納米顆粒主要分布在ZIF-90孔道內(nèi)。

3 MNPs@ZIFs催化劑的催化反應(yīng)

近年來(lái)，MNPs@ZIFs作為多相催化劑受到人們的廣泛關(guān)注，它們都具有很高的表面積、孔隙體積和適合反應(yīng)物以及溶劑進(jìn)入活性中心位的孔道；由于ZIFs孔道本身對(duì)MNPs的約束作用，在催化反應(yīng)過(guò)程中，金屬納米顆粒不容易團(tuán)聚和流失，因而具有高的催化性能。MNPs@ZIFs催化劑適用于多種反應(yīng)體系，包括耦合、氧化、還原等。

Seayad課題組[45]報(bào)道了Pd@ZIF-8作為非均相催化劑催化ArBr與磷類化合物的酰胺反應(yīng)。制備的Pd@ZIF-8催化劑中，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)可低至1%，且表現(xiàn)出很好的催化活性，同時(shí)催化劑具有很好的穩(wěn)定性，重復(fù)反應(yīng)4次后催化活性基本沒(méi)有降低。在此基礎(chǔ)上他們又研究了芳基溴代物或碘化物與,-二甲基羥胺的酰胺反應(yīng)[46]，Pd@ZIF-8催化劑提供了一種新的可持續(xù)循環(huán)合成酰胺的方法。

Fischer課題組[25]分別考察了Au@ZIF-8和Au@ZIF-90催化氧化苯甲醇制備苯甲酸甲酯的性能。ZIF-8和ZIF-90的孔道大小都可以容納苯甲醇和苯甲酸甲酯，通過(guò)熱重分析得出在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物能夠和ZIF孔道里的Au接觸；在反應(yīng)后對(duì)催化劑進(jìn)行XRD和SEM表征，發(fā)現(xiàn)ZIF的框架結(jié)構(gòu)和Au的粒徑分布基本沒(méi)有改變，說(shuō)明催化劑具有很好的穩(wěn)定性。Au@ZIF-8催化氧化苯甲醇制備苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%且選擇性高達(dá)98%，與Haruta課題組[47]制備的Au@MOFs的催化活性相吻合。Au@ZIF-90催化氧化苯甲醇的催化活性比較低，這是由于Au對(duì)ZIF-90的原位氧化功能，導(dǎo)致了Au在氧氣流中將ZIF-90的配體咪唑-2-吡啶甲醛（ICA）催化氧化成為咪唑-2-羥酸甲酯（IMC）。因此，苯甲醇、苯甲醛以及苯甲酸甲酯不能很好地進(jìn)入Au@ZIF-90(ox)的孔道與Au相互作用，導(dǎo)致低的催化活性。

Tsung課題組[42]報(bào)道了Pd@ZIF-8的選擇性催化功能。Pd@ZIF-8可催化乙烯加氫，而不能催化環(huán)辛烯加氫，主要是因?yàn)橐蚁┑姆肿觿?dòng)力學(xué)直徑為0.25nm，小于ZIF-8的窗口直徑0.34nm，乙烯可擴(kuò)散進(jìn)ZIF-8的孔道內(nèi)與Pd接觸，而環(huán)辛烯的動(dòng)力學(xué)直徑為0.55nm，大于ZIF-8的窗口直徑0.34nm，不易進(jìn)入ZIF-8的孔道內(nèi)與Pd接觸；然而，Pd@ZIF-8可催化環(huán)己烯加氫，雖然環(huán)己烯的動(dòng)力學(xué)直徑為0.42nm，大于ZIF-8的窗口直徑0.34nm，但是由于ZIF-8的柔韌性，故與其窗口直徑差異不明顯的環(huán)己烯可擴(kuò)散進(jìn)入ZIF-8與Pd接觸。Zahmakiran[30]報(bào)道了Ir@ZIF-8能催化苯乙炔加氫，盡管苯乙炔的動(dòng)力學(xué)直徑大于ZIF-8的窗口直徑，但仍能進(jìn)行催化反應(yīng)，主要是因?yàn)镮r固定在ZIF-8的外表面。

Xu課題組[48]采用對(duì)硝基苯酚加氫為模型反應(yīng)考察了所制得的Au/Ag@ZIF-8的活性，并使用UV-vis光譜監(jiān)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用單獨(dú)的Au和Ag時(shí)，反應(yīng)基本不進(jìn)行，而Au/Ag@ZIF-8對(duì)反應(yīng)具有很好的催化活性。同時(shí)，通過(guò)連續(xù)加樣考察了催化劑的穩(wěn)定性，即在每次反應(yīng)結(jié)束后，直接加入新鮮的溶液，不取出催化劑直接繼續(xù)反應(yīng)，催化劑在3次反應(yīng)后仍能保持很好的活性；將催化劑分別在NaOH、NaBH4、反應(yīng)體系中浸泡一段時(shí)間，通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)其仍具有ZIF-8的特征峰，說(shuō)明所制得的催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

以ZIFs為載體構(gòu)筑MNPs@ZIFs催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，如MNPs可高度分散在ZIFs中，且在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)團(tuán)聚與流失，故具有高的催化活性與穩(wěn)定性，同時(shí)利用ZIFs的孔道效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)MNPs@ZIFs選擇性催化劑，因而MNPs@ZIFs的制備與表征引起了廣泛關(guān)注。盡管MNPs@ZIFs催化劑具有很好的應(yīng)用前景，但仍有很多重要的問(wèn)題有待解決：大多數(shù)ZIFs材料在中性或堿性條件下可以保持很長(zhǎng)一段時(shí)間結(jié)構(gòu)仍不改變，但在酸性條件下不穩(wěn)定，而很多的反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的，因而設(shè)計(jì)及制備高穩(wěn)定性的ZIFs材料是構(gòu)筑高性能MNPs@ZIFs催化劑的基礎(chǔ)；精確控制MNPs在ZIFs材料中的空間分布，提高催化劑的催化效率；研究ZIFs孔徑調(diào)控方法，制備大孔徑的ZIFs材料，便于反應(yīng)物或產(chǎn)物在ZIFs孔道內(nèi)的擴(kuò)散，擴(kuò)大MNPs@ZIFs的應(yīng)用范圍；開發(fā)MNPs@ZIFs的工業(yè)化制備方法，推進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用。

[1] Shen J，Shan W，Zhang Y H，et al. A novel catalyst with high activity for polyhydric alcohol oxidation：Nanosilver/zeolite film[J]...，2004，24：2880-2881.

[2] Zhao M Q，Crooks R M. Homogeneous hydrogenation catalysis with monodisperse，dendrimer-encapsulated Pd and Pt nanoparticles[J].....，1999，38（3）：364-366.

[3] Tsai S H，Liu Y H，Wu P L，et al. Preparation of Au-Ag-Pd trimetallic nanoparticles and their application as catalysts[J]...，2003，13（5）：978-980.

[4] Cushing B L，Kolesnichenko V L，O’Connor C J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles[J]...，2004，104（9）：3893-3946.

[5] White R J，Luque R，Budarin V L，et al. Supported metal nanoparticles on porous materials. Methods and applications[J]....，2009，38（2）：481-494.

[6] Kreno L E，Leong K，F(xiàn)arha O K，et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors[J]...，2012，112（2）：1105-1125.

[7] Corma A，García H，Xamena F X L I，et al. Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis[J]...，2010，110（8）：4606-4655.

[8] 肖冰心，劉杰，王雙，等. 離子熱合成金屬-有機(jī)骨架材料最新研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（9）：2363-2371.

[9] Pichon A，Lazuen-Garay A，James S L. Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework[J]....，2006，8（3）：211-214.

[10] Czaja A U，Trukhanb N，Mueller U. Industrial applications of metal-organic frameworks[J]....，2009，38（5）：1284-1293.

[11] Li Z Q，Qiu L G，Xu T，et al. Ultrasonic synthesis of the microporous metal-organic framework Cu3(BTC)2at ambient temperature and pressure：An efficient and environmentally friendly method[J]...，2009，63（1）：78-80.

[12] 刁紅敏，任素貞. 沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料合成及性能研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（9）：1658-1665.

[13] Huang X C，Lin Y Y，Zhang J P，et al. Ligand-directed strategy for zeolite-type metal-organic frameworks：Zinc(Ⅱ) imidazolates with unusual zeolitic topologies[J].....，2006，45（10）：1557-1559.

[14] Wang B，Cote A P，F(xiàn)urukawa H，et al. Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs [J].，2008，453（7192）：207-212.

[15] 康小珍，石琪，董晉湘. 微球狀ZIFs材料(TIF-5Zn)的制備及穩(wěn)定性[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（7）：1604-1607.

[16] Tian Y Q，Yao S Y，Gu D，et al. Cadmium imidazolate frameworks with polymorphism，high thermal stability，and a large surface area[J]....，2010，16（4）：1137-1141.

[17] Banerjee R，Phan A，Wang B，et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture[J].，2008，319（5865）：939-943.

[18] Zhang J P，Zhu A X，Lin R B，et al. Pore surface tailored SOD-type metal-organic zeolites[J]...，2011，23（10）：1268-1271.

[19] Morris W，Doonan C J，F(xiàn)urukawa H，et al. Crystals as molecules：Postsynthesis covalent functionalization of zeolitic imidazolate frameworks[J].....，2008，130（38）：12626-12627.

[20] Morris W，Leung B，F(xiàn)urukawa H，et al. A combined experimental-computational investigation of carbon dioxide capture in a series of isoreticular zeolitic imidazolate frameworks[J].....，2010，132（32）：11006-11008.

[21] Phan A，Doonan C J，Uribe-romo F J，et al. Synthesis，structure，and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks[J]....，2010，43（1）：58-67.

[22] Tian Y Q，Zhao Y M，Chen Z X，et al. Design and generation of extended zeolitic metal-organic frameworks (ZMOFs)：Synthesis and crystal structures of zinc(Ⅱ) imidazolate polymers with zeolitic topologies[J]....，2007，13（15）：4146-4154.

[23] Wang Z Q，Cohen S M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks[J]....，2009，38（5）：1315-1329.

[24] Banerjee R，F(xiàn)urukawa H，Britt D，et al. Control of pore size and functionality in isoreticular zeolitic imidazolate frameworks and their carbon dioxide selective capture properties[J].....，2009，131（11）：3875-3877.

[25] Esken D，Turner S，Lebedev O I，et al. Au@ZIFs：Stabilization and encapsulation of cavity-size matching gold clusters inside functionalized zeolite imidazolate frameworks，ZIFs[J]...，2010，22（23）：6393-6401.

[26] Aijaz A，Karkamkar A，Choi Y J，et al. Immobilizing highly catalytically active Pt nanoparticles inside the pores of metal-organic framework：A double solvents approach[J].....，2012，134（34）：13926-13929.

[27] Jiang H L，Liu B，Akita T，et al. Au@ZIF-8：CO oxidation over gold nanoparticles deposited to metal-organic framework[J].....，2009，131（32）：11302-11303.

[28] Lu G，Li S Z，Guo Z，et al. Imparting functionality to a metal-organic framework by controlled nanoparticle encapsulation[J]...，2012，4（4）：310-316.

[29] Sabo M，Henschel A，F(xiàn)roede H，et al. Solution infiltration of palladium into MOF-5：synthesis，physisorption and catalytic properties[J]...，2007，17（36）：3827-3832.

[30] Zahmakiran M. Iridium nanoparticles stabilized by metal organic frameworks （IrNPs@ZIF-8）：Synthesis，structural properties and catalytic performance[J]..，2012，41（41）：12690-12696.

[31] Esken D，Noei H，Wang Y M，et al. ZnO@ZIF-8：Stabilization of quantum confined ZnO nanoparticles by a zinc methylimidazolate framework and their surface structural characterization probed by CO2adsorption[J]....，2011，21（16）：5907-5915.

[32] Feng P L，Perry J J，Nikodemski S，et al. Assessing the purity of metal-organic frameworks using photoluminescence：MOF-5，ZnO quantum dots，and framework decomposition[J]....，2010，132（44）：15487-15489.

[33] Maeda K，Sakamoto N，Ikade T，et al. Preparation of core-shell-structured nanoparticles (with a noble-metal or metal oxide core and a chromia shell) and their application in water splitting by means of visible light[J]....，2010，16（26）：7750-7759.

[34] Esken D，Turner S，Wiktor C，et al. GaN@ZIF-8：Selective formation of gallium nitride quantum dots inside a zinc methylimidazolate framework[J].....，2011，133（41）：16370-16373.

[35] Li R，Ren X Q，Ma H W，et al. Nickel-substituted zeolitic imidazolate frameworks for time resolved alcohol sensing and photocatalysis under visible light[J].....，2014，2（16）：5274-5279.

[36] EI-Shall M S，Abdelsayed V ，Khder A E R S，et al. Metallic and bimetallic nanocatalysts incorporated into highly porous coordination polymer MIL-101[J]...，2009，19（41）：7625-7631.

[37] Hwang Y K，Hong D Y，Chang J S，et al. Amine grafting on coordinatively unsaturated metal centers of MOFs：Consequences for catalysis and metal encapsulation[J].....，2008，47（22）：4144-4148.

[38] Liu M M，F(xiàn)an B B，Shi X F，et al. Ru/ZIF-8 with a chiral modifier for asymmetric hydrogenation of acetophenone[J]...，2013，42：20-24.

[39] Xia B Q，Cao N，Dai H M，et al. Bimetallic nickel-rhodium nanoparticles supported on ZIF-8 as highly efficient catalysts for hydrogen generation from hydrazine in alkaline solution[J]....，2014，6（9）：2549-2552.

[40] Singh A K，Xu Q. Metal-organic framework supported bimetallic Ni-Pt nanoparticles as high-performance catalysts for hydrogen generation from hydrazine in aqueous solution[J]....，2013，5（10）：3000-3004.

[41] Wang P，Zhao J，Li X B，et al. Assembly of ZIF nanostructures around free Pt nanoparticles：Efficient size-selective catalysts for hydrogenation of alkenes under mild conditions[J]...，2013，49（32）：3330-3332.

[42] Kuo C H，Tang Y，Chou L Y，et al. Yolk-shell nanocrystal@ZIF-8 nanostructures for gas-phase heterogeneous catalysis with selectivity control[J].....，2012，134（35）：14345-14348.

[43] Lin L，Zhang T，Zhang X F，et al. New Pd/SiO2@ZIF-8 core-shell catalyst with selective，antipoisoning，and antileaching properties for the hydrogenation of alkenes[J].....，2014，53（27）：10906-10913.

[44] Zhao Y A，Liu M M，F(xiàn)an B B，et al. Pd nanoparticles supported on ZIF-8 as an efficient heterogeneous catalyst for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]...，2014，57：119-123.

[45] Dang T T，Zhu Y H，Ngiam J S Y，et al. Palladium nanoparticles supported on ZIF-8 as an efficient heterogeneous catalyst for aminocarbonylation[J]..，2013，3（6）：1406-1410.

[46] Dang T T，Chen A Q，Seayad A M. An Efficient synthesis of Weinreb amides and ketonespalladium nanoparticles on ZIF-8 catalysed carbonylative coupling[J]..，2014，4（57）：30019-30027.

[47] Ishida T，Nagaoka M，Akita T，et al. Deposition of gold clusters on porous coordination polymers by solid grinding and their catalytic activity in aerobic oxidation of alcohols[J]....，2008，14（28）：8456-8460.

[48] Jiang H L，Akita T，Ishida T，et al. Synergistic catalysis of Au@Ag core-shell nanoparticles stabilized on metal-organic framework[J].....，2011，133（5）：1304-1306.

Advances in MNPs@ZIFs catalysts

1，1，2，1，1

（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China;2College of Environment，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

This paper summarized the preparation methods of embedding or loading metal nanoparticles (MNPs) into zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) for constructing MNPs@ZIFs catalysts，including metalorganic chemical vapour deposition，solid grinding，solution impregnation and self-assembly，in which the advantages and disadvantages of these methods were discussed respectively，and the self-assembly was particularly introduced due to its easy control over the spatial distribution of MNPs within ZIFs in the preparation of MNPs@ZIFs catalysts. The characterization methods of MNPs@ZIFs microstructure were described，especially for the method of analyzing the spatial distribution of MNPs within ZIFs. The catalytic performance of MNPs@ZIFs in many reactions，such as coupling，oxidation and reduction，was discussed，where the selective catalysis was emphatically analyzed. Based on all above，the preparation of novel and highly stable ZIF materials with large pore sizes，the precise control of MNPs spatial distribution within ZIFs and the development of industrial preparation methods of MNPs@ZIFs were jointly proposed as the main research orientation of MNPs@ZIFs in future.

zeolitic imidazolate frameworks; metal nanoparticles; composites; preparation; characterization; catalysis

TQ 426.61

A

1000–6613（2015）09–3303–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.015

2014-12-15；修改稿日期：2015-03-04。

江蘇省高校自然科學(xué)基金（14KJB530004）、江蘇省自然科學(xué)基金（BK20130920）及江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃（CXLX13_431）項(xiàng)目。

薛松林（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：陳日志，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事納米催化、反應(yīng)-膜分離耦合過(guò)程研究。E-mail rizhichen@njtech.edu.cn。