施志斌

【摘 要】本文嘗試從熱力學和動力學因素角度來分析鋼鐵在不同酸堿性溶液中的腐蝕現(xiàn)象。通過實驗探究溶解氧、酸堿性、Cl-對鋼鐵吸氧腐蝕的影響，得出結論：氧氣向正極材料移動的速率、表面難溶性“保護層”等因素，對鋼鐵吸氧腐蝕速率影響顯著;而Cl-對腐蝕速率的影響并不明顯。

【關鍵詞】腐蝕 ? ?熱力學 ? ?動力學 ? ?酸堿性 ? ?溶解氧 ? ? ?鋼鐵

1 問題背景

鋼鐵的電化學腐蝕是高考的熱點，近年來許多老師探究了在不同酸堿性溶液中的鋼鐵腐蝕現(xiàn)象。見表1。

表1 不同酸堿性溶液中鋼鐵腐蝕的程度與速率

電化學腐蝕程度 較強酸性>弱酸性>中性>堿性

析氫腐蝕速率 酸性>中性>堿性

吸氧腐蝕速率 弱酸性>中性>堿性

未見較強酸性條件下的探究

由于缺少必要的探究儀器和系統(tǒng)的理論解釋，因而導致對部分現(xiàn)象的看法不一，甚至有些觀點互相矛盾。 其中，“酸性是促進還是抑制吸氧腐蝕”“為何堿性條件下吸氧腐蝕比中性慢”等問題，一直沒有得到可信服的解釋。

從熱力學和動力學因素角度來分析已有的實驗現(xiàn)象，或許能對以上爭議做出更加合理的解釋。

2 熱力學因素分析

E-PH圖是研究PH與電極電勢關系的重要工具，從中可以看出一個電化學反應發(fā)生所必須具備的電勢、pH值以及可能得到的產物，并能對特定條件下的電化學反應能否發(fā)生做出判斷。在談老師的文中，認為“鐵的電極電勢與pH無關，始終為—0.558V”，并此據(jù)做出E-PH圖。但這個結論并不合理，因為PH值不同，鐵被腐蝕后的產物不同。武漢大學等校編《無機化學》收錄的鐵在酸、堿性下的標準電極電勢并不相同：Fe-2e-=Fe2+ ?φθ=-0.440VFe-2e-+2OH-=Fe（OH）2 ?φθ=-0.877V。

綜合不同PH下的電勢和產物，得到的Fe-H2O體系E-PH圖應如圖1所示。

圖1 ?Fe-H2O體系E-pH圖（a表示氫線，b表示氧線）

一般情況下，電勢差E>0.2～0.3V，反應發(fā)生的趨勢比較大，可以完全反應;E<-0.2～-0.3V，反應很難進行;介于0.2～0.3V和-0.2～-0.3V之間的，需要一定的濃度、壓強、溫度等條件才能進行，反應一般不完全。從圖1中可見：

（1）吸氧腐蝕的電勢差始終大于0.3V，可以在任意PH值下發(fā)生，趨勢較大;析氫腐蝕在弱酸性、中性和堿性條件下則電勢差小，反應趨勢較小，而只有在較強的酸性條件下反應趨勢才比較大。即使考慮空氣中氧氣的分壓約為21KPa，φ（O2/H2O）仍然比同溶液的φ（H+/H2）大。

（2）酸性越強，φθ（O2/H2O）與φθ（Fe2+/Fe） 的電勢差越大，吸氧腐蝕的趨勢也越大。在堿性區(qū)域內，φθ（O2/H2O） 與φθ[Fe（OH）2/Fe] 的電勢差隨PH的增大稍有變大。熱力學上反應趨勢最弱的地方出現(xiàn)在中性附近。

（3）PH <2.2時，鐵腐蝕后生成Fe2+，并可以被氧氣氧化成Fe3+;2.27.45時，鐵的還原性增強，容易被氧化成Fe（OH）2，并進一步生成Fe（OH）3。

3 動力學因素分析

電極電勢是熱力學數(shù)據(jù)，僅用于判斷電化學反應的方向與可能性，需要結合動力學因素來判斷反應實際能否發(fā)生以及發(fā)生的難易。

3.1 酸堿性對正極的影響

析氫、吸氧腐蝕正極的反應過程的對比，見表2。

表2 析氫、吸氧腐蝕正極反應過程的對比

析氫腐蝕的正極 吸氧腐蝕的正極

第一步 H+向正極移動。（快） 氧分子溶解在溶液中，并向正極移動。（慢）

第二步 H+在電極上獲得電子，生成活性氫原子（Hads）。（慢）

H++e-=Hads ? ?或 ?H2O+e-=Hads +OH- 氧分子吸附在正極材料表面。（快）

第三步 Hads通過反應生成氫氣：（快）

①Hads+Hads=H2↑

②Hads +H++e-=H2↑

③Hads +H2O+e-=H2↑+OH-。 吸附氧分子在電極上獲得：（慢）

①O2+4H++4e-=2H2O

或O2+2H2O +4e-=4OH-

②4Hads+O2=2H2O

析氫腐蝕正極的反應速率快慢取決于第二步，而吸氧腐蝕則取決于第一步（氧氣有限時）或第三步（敞開容器或氧氣充足時）。

在密閉容器內演示鋼鐵腐蝕實驗時，吸氧腐蝕剛開始的速率由第三步決定。H+濃度高，正極的反應速率快。而一段時間之后，氧氣濃度降低，速率則越來越慢，與H+濃度關系并不大。析氫腐蝕正極的反應速率與H+濃度關系密切，而與容器是否密閉關系不大。

在酸性較強的溶液中，析氫腐蝕速率非?？?而氧氣的溶解度很?。s8ppm），吸氧腐蝕速率慢。相比之下，被氧氣消耗的H+或Hads幾乎可以忽略。此時，析氫腐蝕和吸氧腐蝕基本可以看作是兩個同時發(fā)生、互相獨立的過程，以析氫腐蝕為主。

但在弱酸性、中性或堿性溶液中，析氫腐蝕速率比較慢，不能忽視氧氣消耗的H+或Hads。由于φ（O2/H2O）>φ（H+/H2） ，吸氧腐蝕對析氫腐蝕有一定的抑制作用。有研究發(fā)現(xiàn)，在海水中的鋼鐵腐蝕，吸氧腐蝕占總腐蝕程度的95%，而析氫腐蝕只有5%。

3.2 酸堿性對負極的影響

從得失電子守恒的角度來看，負極的反應速率也會影響到整體的腐蝕速率。隨pH的升高，鐵被氧化后越來越容易生成難溶性氫氧化物覆蓋在表面，形成“保護層”，影響到鐵的進一步腐蝕。

因此，鋼鐵腐蝕的負極反應速率是隨著pH的升高而減慢。這就是為什么可以觀察到“鋼鐵吸氧腐蝕在堿性下的電勢差大于中性，但反應速率卻是中性大于堿性”。

3.3 陰離子的影響

在有些老師的文中，提到NaCl溶液或NH4Cl溶液中的Cl-能破壞鋼鐵表面的保護膜，起到加速鋼鐵腐蝕的作用，但未見實驗證實。有關文獻只是提到Cl-對鋼鐵腐蝕程度有一定影響，但并非腐蝕速率。

4 對動力學因素的實驗討論

筆者設計了三組對比實驗進行探討。儀器使用圖2所示裝置，藥品有鐵粉、鋅粉、碳粉、10%NaCl溶液、10%NaCl+10%NaOH混合溶液等。各取5.0g鐵粉和1.5g碳粉混合均勻后，分別置于錐形瓶A、B，并通過膠頭滴管滴加溶液，觀察紅墨水移動情況。具體所加溶液與現(xiàn)象，見表3。

圖2 模擬鋼鐵吸氧腐蝕實驗對比裝置

表3 探究溶解氧、酸堿性對吸氧腐蝕速率的影響

編號 操作 現(xiàn)象

① A中加入20滴10%NaCl溶液潤濕鐵粉，B中則直接加入20ml10%NaCl溶液浸沒鐵粉。 2～3min，紅墨水開始向A瓶移動，并于第13min被倒吸入A瓶。

② A中加入20滴10%NaCl溶液、B中加入20滴10%NaOH溶液。 1min時，紅墨水開始向A瓶移動，并于第10min被倒吸入A瓶。

③ A中加入20滴10%NaCl溶液、B中加入10%NaCl+10%NaOH混合溶液。 1min時，紅墨水開始向A瓶移動，并于第11min被倒吸入A瓶。

從以上實驗結果可以發(fā)現(xiàn)：

（1）實驗①中，A中鐵粉能充分與氧氣接觸，腐蝕速率快;由于B中鐵粉被浸沒，氧氣的溶解和移動耗費時間較多，影響到腐蝕速率。

（2）實驗③中，存在同等濃度Cl-的情況下，仍然可以觀察到與②相同的現(xiàn)象，說明表面難溶物是影響吸氧腐蝕速率的重要因素。

由于Zn（OH）2能與NaOH反應而溶解，用鋅粉和碳粉重復實驗②，可以發(fā)現(xiàn)溶液倒吸入裝有10%NaOH溶液的錐形瓶。

由于以上實驗是通過相對速度的大小判斷各因素的影響作用，不能根據(jù)實驗②和③，就斷定Cl-對速率沒有影響。因此，重新設計一組探究實驗。選擇圖2儀器，去掉一個錐形瓶，但保留玻璃U形管。取5.0g鐵粉和1.5g碳粉于錐形瓶，分別滴加20滴三種不同的中性鹽溶液及NaOH溶液，通過測量紅墨水移動15cm所花費的時間來判斷速率的大小。具體操作和時間如表4。

表4 不同陰離子對吸氧腐蝕速率的影響

編號 鹽溶液 消耗時間/s 重復實驗/s

④ 10%NaCl溶液 85 79

⑤ 10%NaNO3溶液 82 85

⑥ 10%Na2SO4溶液 88 80

⑦ 10%NaOH溶液 134 141

從表4，可以看出在演示實驗的時間范圍內，Cl-對速率的影響并不明顯;溶液的酸堿性對吸氧腐蝕速率的影響比較顯著。

5 總結

在密閉容器內探究鋼鐵吸氧腐蝕時，使用電解質溶液潤濕鐵釘（或鐵粉）比半浸沒或全浸沒速率快;使用酸性溶液有助于減少表面“保護層”的生成，速率較快;而Cl-對吸氧腐蝕速率的影響并不明顯。這些影響因素及解釋，在之前許多老師的探究討論中并未引起關注。

鋼鐵的電化學腐蝕是一個復雜的過程，僅反應速率就有眾多熱力學和動力學因素影響。此外，各位老師探究的多為生鐵或者說鐵碳、鐵銅等混合物。對于摻雜其他元素的鋼合金等，腐蝕的情況又將有所不同。目前，金屬（鋼鐵）腐蝕與防護仍然是廣大科研機構的研究熱點。因此，老師們在課堂教學過程中，不僅需要注意所授知識的嚴謹性，還可以鼓勵學生關注生產、生活，說不定將來在這方面成就突出的人物曾受益于您的指導。

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