李季坤　胡長(zhǎng)文

(1北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，原子分子簇教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081)

(2泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，泰安271021)

多釩氧簇化學(xué)研究進(jìn)展

李季坤1,2胡長(zhǎng)文＊,1

(1北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，原子分子簇教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081)

(2泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，泰安271021)

多釩氧簇由于具有組成、結(jié)構(gòu)和尺寸易于調(diào)控、氧化還原性以及低腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，在光電、磁性、催化以及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為多酸化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外及本課題組關(guān)于多釩氧簇化學(xué)的研究，綜述了多釩氧簇的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

多釩氧簇；有機(jī)官能化；雜化；性質(zhì)；應(yīng)用

0　引言

多金屬氧簇(polyoxometalates，簡(jiǎn)寫(xiě)為POMs)化學(xué)作為無(wú)機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要研究領(lǐng)域，至今已有200年的歷史，其研究對(duì)象是含有Mo、W、V、Nb、Ta等過(guò)渡元素的金屬-氧簇合物(metal-oxygen clusters)[1-3]。作為多金屬氧簇的一個(gè)重要分支，多釩氧簇(polyoxovanadates，簡(jiǎn)寫(xiě)為POVs)因其多樣的結(jié)構(gòu)以及在催化、磁性、光電和醫(yī)藥等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景成為POMs化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一[4-6]。POVs系列簇合物可分為兩大類，即同多釩氧簇和雜多釩氧簇。同多釩氧簇骨架結(jié)構(gòu)通常僅由V和O原子構(gòu)成。而雜多釩氧簇是把雜原子引入到POVs骨架中，自第一例[MV13O38]7-(M=Mn，Ni)的結(jié)構(gòu)被確定以來(lái)，已有大量的雜多釩氧簇化合物被相繼報(bào)道，從而大大拓展了傳統(tǒng)POVs的應(yīng)用范圍[7]。雜多釩氧簇相關(guān)內(nèi)容請(qǐng)參考Hayashi[8]關(guān)于雜多和缺位多釩氧簇以及本課題組關(guān)于取代釩氧簇研究進(jìn)展的綜述文獻(xiàn)[9]，本文對(duì)此部分僅做簡(jiǎn)要介紹，重點(diǎn)綜述近年來(lái)同多釩氧簇的研究進(jìn)展。

POVs的結(jié)構(gòu)多樣性主要?dú)w因于以下兩點(diǎn)：(i)V原子具有多變的配位構(gòu)型，包括VO4四面體、VO5四方錐、VO6八面體等，它們可以單獨(dú)也可以混合存在于POVs結(jié)構(gòu)中。(ii)V元素主要存在3種氧化態(tài)(VⅢ、VⅣ、VⅤ)，它們同樣可以不同比例混合存在于POVs骨架結(jié)構(gòu)中。POVs合成過(guò)程中比較重要的影響因素包括起始原料釩源、有機(jī)配體的選擇、反應(yīng)液的pH值及反應(yīng)溫度等。本文從合成方法、結(jié)構(gòu)特征以及功能特性方面綜述了近年來(lái)多釩氧簇化學(xué)研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1　同多釩氧簇

同多釩氧簇種類繁多，本部分主要從三大體系分別予以討論：(1)抗衡離子型多釩氧簇；(2)有機(jī)官能化多釩氧簇；(3)金屬有機(jī)單元修飾多釩氧簇。上述3個(gè)體系中具有確定結(jié)構(gòu)的同多釩氧簇按照釩核的數(shù)目以及抗衡離子和有機(jī)配體的類型分別歸納于表1～3。

表1　抗衡離子型多釩氧簇Table 1POVs clusters of counterion-type

續(xù)表1

表2　有機(jī)官能化多釩氧簇化合物Table 2Organic-functionalized POVs clusters

續(xù)表2

續(xù)表2

表3　金屬-有機(jī)單元修飾的多釩氧簇Table 3Mtal-organic unit modified POVs clusters

續(xù)表3

1.1抗衡離子型多釩氧簇[10-46]

同多釩酸根陰離子的種類很多，迄今，最高核同多釩氧簇已達(dá)到{V34}核[32]。然而，由于大多釩氧簇陰離子的端O或橋O具有較好的配位能力，當(dāng)抗衡陽(yáng)離子為金屬或金屬-有機(jī)單元時(shí)很容易與釩氧簇配位，直接修飾在同多釩酸根陰離子上，只有金屬或金屬-有機(jī)單元的配位點(diǎn)被溶劑分子或配位能力很強(qiáng)的螯合類含氮配體完全占據(jù)，將金屬離子包裹起來(lái)，才能使釩酸根陰離子成為孤立的抗衡離子型多釩氧簇。此類化合物一般采用常規(guī)方法在水溶液或有機(jī)溶劑中合成，典型的化合物列于表1。

1.1.1簡(jiǎn)單抗衡陽(yáng)離子型多釩氧簇

簡(jiǎn)單抗衡離子型多釩氧簇是指抗衡陽(yáng)離子為堿金屬、過(guò)渡金屬、銨(有機(jī)胺)等離子的POVs。此類型多釩氧簇的共同特點(diǎn)是抗衡陽(yáng)離子的剩余配位點(diǎn)都被溶劑分子占據(jù),無(wú)法進(jìn)一步與多釩氧簇配位。目前，最高核的同多釩氧簇K10[VⅣ16VⅤ18O82]·20H2O[32]就屬于這一類型。此類釩氧簇根據(jù)合成所需釩源的不同可以在水溶液或有機(jī)溶劑中合成，在水溶液中選用溶解度比較好的釩源，例如NH4VO3[10,19-20,28,31]、NaVO4[12]、NaVO3[21]、KVO3[13,18,32]、V2O5[14-16]、VOSO4[17,27,30]、CsVO3[25]以及(NH4)3[VS4][25]等，相應(yīng)的釩氧簇都是通過(guò)調(diào)控水溶液的pH值合成得到。{V19}核釩氧簇(NH4)8[H9V19O50]·11H2O也可以用作水溶液中合成釩氧簇[NEt4]5[H2V18O44(N3)][29]、[NEt4]6[HV22O54(ClO4)][29]的釩源。而有機(jī)溶劑中溶解度較好的[(n-C4H9)4N]3[V10O28H3]、VO2(acac)和[Net4]2[VOCl4]等可以作為起始釩源在有機(jī)溶劑中合成種類繁多的多釩氧簇，例如[(n-C4H9)4N]3[V13O34][23]、[Et4N]5[V14O36Cl][24]、[NEt4]5[V15O36]·1.28MeCN[26]等。

1.1.2金屬配合物抗衡陽(yáng)離子型多釩氧簇

金屬配合物抗衡陽(yáng)離子型多釩氧簇是指抗衡陽(yáng)離子為具有較強(qiáng)配位能力的有機(jī)配體修飾的金屬離子的POVs。在此分別以簇狀的[V4O12]4-[33,35]、[V10O28]6-[36-38]、[V15O36]5-[37,39-40]為例介紹一下該類型的POVs。

[V4O12]4-簇的表面有具有較強(qiáng)配位能力的8個(gè)端O，而當(dāng)金屬離子與一些含N及含O的螯合類配體,如1,10-phen(phenanthroline)、bipy(bipyridine)、dpa (2，2′-dipyridylamine)、en(ethylenediamine)、ox(oxalate)等配位后就能阻斷與釩氧簇陰離子的配位，成為孤立的金屬配合物抗衡陽(yáng)離子。我們2003年合成的[Ni(phen)3]2[V4O12]·17.5H2O[34]就是基于[V4O12]4-簇的金屬配合物抗衡離子型多釩氧簇的一個(gè)典型例子。在此化合物結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Ni2+分別與3個(gè)1，10-phen配體配位形成[Ni(phen)3]2+金屬-有機(jī)陽(yáng)離子，因此Ni2+的6個(gè)配位點(diǎn)均被phen配體的N原子占據(jù)，阻斷了其與[V4O12]4-簇的配位，使其僅作為抗衡陽(yáng)離子起到平衡電荷的作用。而相鄰的[V4O12]4-陰離子簇通過(guò)與晶格H2O形成H鍵拓展成穩(wěn)定的3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此類型化合物有[{Co(phen)2}2V4O12]、[Zn (2,2′-bipy)3]2V4O12·11H2O[41]、[{Co(3,3′-bipy)2}2V4O12][42]、[H2pn][Mn2(ox)(V4O12)][43]、[Ni(Hdpa)2V4O12][44]、[Mn(Hen)2V4O12][45]、以及[Cu3(trz2)V4O12][46]等。

2006年，遼寧師范大學(xué)由萬(wàn)勝課題組報(bào)道了一例含有[Co4O4]立方烷簇的[Co4O4(dpaH)4(CH3COO)2]2+為抗衡陽(yáng)離子，游離的[V4O12]4-為抗衡陰離子的化合物[Co4O4(dpaH)4(CH3COO)2]2V4O12·5H2O[35]。2，2′-二吡啶胺與Co2+螯合配位，乙酸根橋連了2個(gè)Co2+離子，而晶體學(xué)獨(dú)立的4個(gè)Co2+通過(guò)O原子連接成具有立方烷結(jié)構(gòu)的[Co4O4]四核簇。這是首例將[Co4O4]立方烷簇與釩氧簇結(jié)合的例子，這為具有新穎結(jié)構(gòu)的多釩氧簇材料的合成開(kāi)辟了新的方向。

基于{V10}簇的金屬配合物抗衡離子型多釩氧簇合物的陰離子一般為緊密堆積型的[V10O28]6-。2002年，東北師范大學(xué)王恩波課題組通過(guò)水熱法合成了一例[Ni(phen)3]2+為抗衡陽(yáng)離子的多釩氧簇化合物[Ni(phen)3]2[V10O26][37]，而[VⅣ2VⅤ8O26]4-是1個(gè)球狀中空型混價(jià)的同多釩酸根陰離子，一般具有籠狀的陰離子內(nèi)部都會(huì)填充一些體積相對(duì)較小的陰離子如Cl-、CO32-、ClO4-以及中性的分子如H2O等，而中空型的籠狀同多釩氧簇還是較為少見(jiàn)。

基于{V15}簇的金屬配合物抗衡離子型多釩氧簇合物大都含有緊密堆積型的[V15O36Cl]5-抗衡陰離子，其中的Cl-填充到陰離子簇的內(nèi)部對(duì)籠形釩氧簇的組裝起到導(dǎo)向性作用。而東北師范大學(xué)彭軍課題組于2007年合成了一例同時(shí)含有[V15O36(Cl)]和[V17O40(Cl)]簇的化合物[Ni(phen)3]2{[V15O36(Cl)]0.5[V17O40(Cl)]0.5}·H2O[39]。該化合物由2個(gè)[Ni(phen)3]2+金屬-有機(jī)陽(yáng)離子和2個(gè)半占有的[V15O36(Cl)]和[V17O40(Cl)]簇組成。多釩酸根的平均聚合度為[V16O38(Cl)]4-。這是首例關(guān)于[V17O40(Cl)]的報(bào)道，而也是同一化合物中同時(shí)含有[V15O36(Cl)]和[V17O40(Cl)]簇的首例報(bào)道。

1.2有機(jī)官能化釩氧簇

有機(jī)配體官能化大大促進(jìn)了多釩氧簇的發(fā)展。與多鉬和多鎢氧簇有機(jī)官能化的大量研究相比，POVs在這一領(lǐng)域的研究要少很多。有機(jī)官能化POVs把金屬-氧簇的獨(dú)特性能與具有高活性官能團(tuán)的有機(jī)配體結(jié)合起來(lái)擴(kuò)展了POVs的應(yīng)用范圍。POVs與有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合能增加其在有機(jī)溶劑中的溶解度、調(diào)控氧化還原性能、提高其穩(wěn)定性，拓展其在催化、磁性、光電等功能材料方面的應(yīng)用。本部分主要介紹烷氧基、有機(jī)羧酸、有機(jī)砷酸、有機(jī)膦酸、含N配體有機(jī)官能化的POVs，典型的例子列于表2。

1.2.1含氧配體有機(jī)官能化多釩氧簇

含氧有機(jī)配體主要包括醇、酚、有機(jī)羧酸、有機(jī)砷酸、有機(jī)膦酸等。研究結(jié)果表明，此類化合物大部分都是在非水溶劑中合成的且對(duì)溫度比較敏感，化合物中V原子的價(jià)態(tài)多變，許多化合物中出現(xiàn)混合價(jià)態(tài)。合成條件不同，V的聚合度也不同，常形成“籠”、“環(huán)”、“餅”等簇狀結(jié)構(gòu)，也會(huì)生成更高維度的鏈或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。早期烷氧基和有機(jī)砷酸官能化的POVs請(qǐng)參考1995年Khan和Zubieta的綜述[47]，而關(guān)于有機(jī)磷酸和有機(jī)羧酸官能化的POVs請(qǐng)參考Zubieta和Dolbecq的文獻(xiàn)[47-48]，本文僅介紹近10年來(lái)此類化合物的研究進(jìn)展。

圖1　甲氧基化Lindqvist型多釩氧簇結(jié)構(gòu)Fig.1　Methoxo-substituted Lindqvist POVs

1.2.1.1醇/酚配體有機(jī)官能化多釩氧簇

烷氧基-POVs是有機(jī)官能化多釩氧簇中最大的一個(gè)分支。烷氧基-POVs的化學(xué)性能介于金屬氧化物和金屬烷氧化物之間。通過(guò)改變POVs中烷氧基團(tuán)的數(shù)目以及VⅣ/VⅤ的比例可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬-氧簇性能和組成的調(diào)控，而這對(duì)于其在催化化學(xué)中的應(yīng)用是非常重要的。而烷氧基配體可以分為單齒和多齒配體兩大類。合成烷氧基-POVs的釩源可以是氧化釩、釩酸鹽、有較大抗衡陽(yáng)離子的多釩氧簇以及釩酸酯類化合物VO(OR)3等。

單齒烷氧基配體取代Lindqvist型多釩氧簇[V6O19]8-的橋O是補(bǔ)償負(fù)電荷及穩(wěn)定多陰離子簇的有效途徑。利用這種策略可以合成因V5+較小的離子半徑以及簇合物表面的高電荷而導(dǎo)致的水溶液中不能穩(wěn)定存在的Lindqvist型[V6O19]8-釩氧簇。甲氧基和乙氧基由于其較小的位阻和較強(qiáng)的配位能力而成為取代[V6O19]8-的橋O的優(yōu)選配體。如圖1所示,到目前為止,[VⅤ6O13(OMe)6]2-[49-50],[VV6O12(OMe)7]-[51], [VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8]2-[50,52]，[VⅣ3VⅤ3O8(OMe)11][53]和[VⅣ2VⅤ4 O8(OMe)11]+[53]，[VⅣ4VⅤ2O7(OEt)12][54]和一系列的[V6O7(OMe)12](R=-CH3，-C2H5)[56]已經(jīng)被合成并確定了結(jié)構(gòu)。值得一提的是，[V6O7(OMe)12]中VⅣ/VⅤ的比例可以在合成過(guò)程中通過(guò)加入氧化劑或還原劑實(shí)現(xiàn)調(diào)控。Hartl和Daniel′s合成了一些含有金屬抗衡陽(yáng)離子以及中性多釩氧簇的化合物[VⅣ(4-n)VⅤ(2+n)O7(OR)12]n+[SbCl6]n(R=-CH3，n=0，1；R=-C2H5，n=0，1，2)[55-56]，[V6O8(OCH3)11][SbCl6]，[VⅣ4VⅤ2O7(OR)12](R=-CH3，-C2H5)[53]。

單齒烷氧基配體取代的Lindqvist型釩氧簇[V6O19]n-的抗衡陽(yáng)離子一般為質(zhì)子化的有機(jī)胺或者堿金屬離子。2002年，德國(guó)的Krebs課題組合成了第一例金屬-有機(jī)化合物為抗衡陽(yáng)離子的雙支撐型POVs化合物[{VO(bmimpm)(acac)2}{V6O13(OMe)6}][49](bmimpm=bis(1-methylimidazol-2-yl)-4-Me-thoxyphen-1-ylmethanol)，化合物中[V6O13(OMe)6]2-與[VO]2+的化合物通過(guò)配位鍵連接。2012年合成的八甲氧基取代的[Co(NCS)L]2[VⅤ4VⅣ2O11(Me3O)8][52](L=1-hydroxymethyl-3，5-dimethylpyrazole)是第一例過(guò)渡金屬-有機(jī)化合物為抗衡陽(yáng)離子且僅通過(guò)陰陽(yáng)離子靜電作用結(jié)合的Lindqvist型釩氧簇。

2015年我們合成了4個(gè)新型的貴金屬Pd配合物為抗衡陽(yáng)離子的Lindqvist型甲氧基化多釩氧簇化合物[50][Pd(dpa)(acac)]2[V6O13(OMe)6](a)，[Pd(dpa) (acac)]2[VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8](b)，[Pd(dpa)(acac)]2[VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8]·H2O(c)，和[Pd(DMAP)2(acac)]2[VⅣ2VⅤ4O11(OMe)8]·H2O(d)(DMAP=4-dimethylaminopyridine；acac =acetylacetone anion)，如圖2所示，并研究了其催化性能。在所有化合物中釩氧簇陰離子僅通過(guò)靜電作用與Pd配合物連接。

值得一提的是，我們可以通過(guò)控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)釩氧簇的調(diào)控合成，例如，通過(guò)調(diào)控三乙胺的用量我們可以分別得到六和八甲氧基取代的釩氧簇，而通過(guò)調(diào)控結(jié)晶溫度，我們可以制備由甲氧基取代位置不同而導(dǎo)致的同分異構(gòu)的釩氧簇陰離子α-[V6O11(OMe)8]2-和β-[V6O11(OMe)8]2-。而β-[V6O11(OMe)8]2-是一例前所未有的Lindqvist型多釩氧簇陰離子，如圖3所示。

圖2　鈀配合物抗衡陽(yáng)離子型Lindqvist甲氧基化多釩氧簇合物的控制合成[50]Fig.2　Controlling synthesis of Pd-complex combined methoxo-substituted Lindqvist POVs

酚羥基官能化的Lindqvist型POVs比較少見(jiàn)，典型的例子是2008年西班牙Luneau課題組合成的一系列有機(jī)/無(wú)機(jī)胺為抗衡陽(yáng)離子的杯四芳烴官能化的POVs化合物(cat)[VⅢVⅣ5O6(OCH3)8(calix) (CH3OH)](cat=Et4N，NH4，PyH，Et3NH)[71]，其Lindqvist型釩氧簇陰離子中12個(gè)橋O中有8個(gè)被μ2-OCH3取代，有4個(gè)被calix配體的4個(gè)酚羥基O取代。其中三價(jià)VⅢ原子的端氧來(lái)自于甲醇，而脫質(zhì)子的杯芳烴對(duì)其起到了保護(hù)作用。這是第一例含有VⅢ/VⅣ混合價(jià)態(tài)的Lindqvist型釩氧簇化合物。

圖3　化合物b和c中的同分異構(gòu)POVs陰離子簇Fig.3　Isomeric POVs anion clusters in b and c

多元醇官能化的Lindqvist型POVs以(HOCH2)3CR(R=CH3，C2H5,CH2OH)類型的配體為代表。如圖4所示，此類配體可以取代POVs簇上的6個(gè)[58-59,63-67]、9個(gè)[60-61]或12個(gè)橋氧[62]與V以三角形的方式配位。自1990年Zubieta課題組利用三醇類配體與[(n-C4H9)4N][H3V10O28]反應(yīng)合成第一例多元醇官能化的POVs[(n-C4H9)4N]2[V6O13{(O-CH2)3CR}2](R=NO2,CH2OH, CH3)以來(lái)[58]，該課題組以及Müller，Crans課題組大大擴(kuò)展了這一領(lǐng)域的研究，合成了一系列此類型的POVs化合物，詳見(jiàn)表2。而采用的合成策略主要包括以下三類：(1)在相同的起始反應(yīng)物[(n-C4H9)4N]2[VⅤ6O13{(OCH2)3CCH3}2]的反應(yīng)體系中加入還原劑1，2-二苯肼，甲基苯肼，HBF4·O(C2H5)2，生成有混合價(jià)態(tài)或者全還原價(jià)態(tài)釩的[VⅤ6-nVⅣnO13-n(OH)n{(OCH2)3CCH3}2]2-(n=2，4，6)[59]。(2)用釩的氧化物為起始原料，在礦化劑及水熱反應(yīng)條件下可以得到9個(gè)橋氧被取代的[V6O7(OH)3{(OCH2)3CCH3}3]n-(n=1，2)[60-61]和12個(gè)橋氧完全被取代的[V6O7{(OCH2)3CC2H5}4]2-[60]。(3)μ3-F或Cl取代{V6O19}的中心O或端O基團(tuán)而合成有趣的[V6O7F(OH)3{(OCH2)3CCH3}3]-[61]或[V6Cl6O{(OCH2)3CC2H5}4]2-釩氧簇[62]。

對(duì)Lindqvist型釩氧簇的后修飾也是合成新型官能化多釩氧簇的有效途徑。美國(guó)的Hill課題組利用三醇類烷氧配體取代的[V6O13{(OCH2)3C (NHCH2C6H4-4-CO2)}2]4-與Tb(Ⅱ)反應(yīng)得到一個(gè)有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物Tb[V6O13{(OCH2)3C(NH2CH2C6H4-4-CO2)}{(OCH2)3C-(NHCH2-C6H4-4-CO2)}2]，并研究了其在以O(shè)2為氧化劑的硫醇氧化生成二硫化物反應(yīng)中的催化特性[65]。

2011年，清華大學(xué)魏永革課題組利用(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)得到一系列兩頭有長(zhǎng)鏈烷烴的POVs[67]，如圖5所示。同一課題組于2012年利用六核釩氧簇與具有長(zhǎng)鏈的脂肪酸經(jīng)酯化反應(yīng)得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多釩氧簇[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)16CH3}2]2-。當(dāng)H質(zhì)子取代抗衡陽(yáng)離子TBA后，該化合物能發(fā)射藍(lán)色熒光，這是首次在POMs化合物中發(fā)現(xiàn)由抗衡離子決定的發(fā)射熒光現(xiàn)象[64]。

1.2.1.2有機(jī)酸配體官能化多釩氧簇

參與POVs官能化的有機(jī)酸配體包括有機(jī)羧酸、有機(jī)砷酸、有機(jī)膦酸等。由于含有多個(gè)含O配齒，因此有機(jī)酸官能化的POVs表現(xiàn)出多樣的結(jié)構(gòu)特征，包括離散的“環(huán)”、“籠”等簇狀或?qū)訝钜约?D框架結(jié)構(gòu)等。

圖4　(a)2、(b)3和(c)4個(gè)(HOCH2)3CCH3配體官能化的Lindqvist型POVs簇[58-67]Fig.4　(a)Two,(b)three and(c)four(HOCH2)3CCH3functionalized POVs clusters

有機(jī)羧酸官能化的POVs表現(xiàn)出多種多樣的結(jié)構(gòu)特征，其中V的價(jià)態(tài)以混價(jià)的居多。與羧基配位后，釩幾乎都是VO6八面體配位模式，VO5四方錐和VO4四面體配位模式則少有報(bào)道。而一些其它的有機(jī)配體如一元醇、乙酰丙酮、有機(jī)膦酸等常協(xié)助有機(jī)羧酸構(gòu)筑POVs化合物[72-74]。2007年英國(guó)的McInnes課題組報(bào)道了一系列由苯甲酸和乙醇修飾的{V11}、{V13}、{V16}和{V18}[72-73]高核釩氧簇。Hartl課題組也報(bào)道了一例由方酸和甲醇修飾的二十四核釩氧簇化合物[(n-Bu)4N]8[VⅣ24O24(C4O4)12(OMe)32][74]。該立方形結(jié)構(gòu)的釩氧簇，其頂點(diǎn)為八個(gè)甲醇修飾的{VⅢ}簇，而十二條棱分別由12個(gè)方酸根橋連而成。

圖5　不同長(zhǎng)鏈烷烴修飾的Lindqvist型POVs的酯化合成及結(jié)構(gòu)[67]Fig.5　Esterification synthesis and structures of Lindqvist type POVs modified by different alkanes

有機(jī)羧酸官能化的POVs以單羧基的配體為主。含2個(gè)及以上羧基的配體參與有機(jī)官能化POVs的例子很少見(jiàn)。2002年，法國(guó)的Riou課題組合成了1個(gè)間苯二甲酸修飾的具有V3結(jié)構(gòu)片段的3D化合物[V(H2O)]3O(O2CC6H4CO2)3·(Cl，9H2O)[75]。結(jié)構(gòu)中V3亞單元由3個(gè)八面體配位的VO6共頂點(diǎn)于1個(gè)O2-形成，而每1個(gè)VⅢ與1個(gè)μ3-O、1個(gè)H2O及4個(gè)羧基O配位，每個(gè)3核簇與6個(gè)二羧酸配體連接成3D框架結(jié)構(gòu)。

2014年，美國(guó)的Zaworotko課題組合成了三例非常罕見(jiàn)的由均苯三羧酸與四核和五核的釩氧簇自組裝形成的有機(jī)官能化納米球POVs(NH2Me2)6[(V4O8Cl)6(BTC)8]、(NH2(Butyl)2)12[(V5O9Cl)6(BTC)8]和(NH2Me2)8[(V4O8Cl)3.8(V5O9Cl)2.2(BTC)8](BTC=1，3，5-benzentricarboxylate)[76]，較大的內(nèi)表面積表明這些納米球有剛性的孔道，如圖6所示。而納米球功能化的外表面可以通過(guò)氫鍵或配位鍵進(jìn)行進(jìn)一步的修飾而制備立方形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化合物。此類材料預(yù)期在催化及傳感器領(lǐng)域會(huì)有較好的應(yīng)用前景。

有機(jī)砷酸官能化的POVs多數(shù)為零維的離散簇結(jié)構(gòu)[77-79]。簇中V的價(jià)態(tài)多為混價(jià)，V的配位模式多為VO4四面體、VO5四方錐和少量的VO6八面體。愛(ài)爾蘭的Schmitt課題組利用加還原劑及調(diào)節(jié)pH值的方法制備了具有杯狀結(jié)構(gòu)的[V5O9(O3AsC6H4NH2)4]5-和籠狀結(jié)構(gòu)的[V12O14(OH)4(H2O)2(O3As-C6H4NH2)10]4-[77]。該組在2011年又合成了具有高對(duì)稱型結(jié)構(gòu)的{V16As10}、{V20As8}以及{V24As8}的釩氧簇[79]。

圖6　均苯三酸官能化POVs納米球的組裝機(jī)理[76]Fig.6　Assembly mechanism of trimesic acid functionalized POVs with nanostructure

2012年，本課題組合成了4個(gè)有機(jī)砷酸官能化的多釩氧簇合物[H6VⅤ2VⅣ14O24(OH)8(O3AsC6H4-4-NH2)8] ·4DMF·12H2O，(Me2NH2)8·[(VO)16(OH)8O8(O3AsC6H4-4-NH2)8]·DMF·12H2O，(Me2NH2)8·[(VⅣO)16(OH)8O8(O3AsC6H4-2-NH2)8]·DMF·H2O和(Me2NH2)8·[(VⅣO)16(OH)8O8(O3AsC6H5)8]·3DMF·4.5H2O[80]。研究表明取代基及反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)砷官能化POVs的合成均有一定影響，如圖7所示。

有機(jī)膦酸也是POVs有機(jī)官能化的一類重要的配體，并構(gòu)筑了大量“環(huán)”、“籠”及“層”狀的結(jié)構(gòu)[77,81-84]。與有機(jī)單膦酸相比，有機(jī)二膦酸官能化的POVs就少很多。2008年，愛(ài)爾蘭的Schmitt課題組合成了2個(gè)“膠囊”狀的有機(jī)膦酸參與構(gòu)筑的POVs，[H2V10O18(O3PC6H4PO3)4]8-和[H2V10O18(O3PC12H8PO3)4]8-[77]。這2個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)類似，都是4個(gè)芳香二膦酸根連接2個(gè){VⅤO(μ3-O)4VⅣ4O12}單元。通過(guò)改變有機(jī)膦酸的長(zhǎng)度，2個(gè)“膠囊”會(huì)展現(xiàn)出不同的尺寸。這種由有機(jī)膦酸構(gòu)筑的尺寸可調(diào)的“膠囊”狀POVs化合物在文獻(xiàn)中是不多見(jiàn)的。2014年，該課題組又在此領(lǐng)域取得了最新進(jìn)展，他們用剛性的二膦酸配體bis(4-phosphonatophenyl)ethyne和bis(4-Phosphonatophenyl)butadiyne)合成了尺寸可調(diào)控的“膠囊”狀的有機(jī)官能化POVs H6Na6[(N3)2V10O18(O3PC14H8PO3)4]·42H2O和H6Na6[(N3)2V10O18(O3PC16H8PO3)4]·40H2O[84]，如圖8所示。預(yù)期此類化合物在催化劑分子識(shí)別領(lǐng)域會(huì)有比較好的應(yīng)用前景。

圖7　反應(yīng)溫度和有機(jī)砷酸配體類型對(duì)POVs結(jié)構(gòu)的影響示意圖[80]Fig.7　Schematic representation of influence of the reaction temperature and ligands on organoarsonato POVs

1.2.2含氮配體有機(jī)官能化多釩氧簇

在有機(jī)官能化POVs合成中，含N配體一般用作其它含O配體(醇、酚、有機(jī)酸)的輔助配體與V配位。而沒(méi)有含O配體參與的N原子直接與POVs配位的例子非常少見(jiàn)。2005年，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的郭國(guó)聰課題組合成了一例手性混合價(jià)態(tài)的有機(jī)胺官能化的POVs化合物[VⅤ2VⅣ3O11(dien)3](dien：diethylenetriamine)，這是第一例中性的五核釩氧簇化合物[86]。

2013年，本課題組以咪唑類化合物為有機(jī)配體和溶劑合成了3個(gè)咪唑衍生物官能化的多釩氧簇VⅤ6O15(mIM)8，VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8，VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8(mIM= 1-Methylimidazole；eIM=1-Ethylimidazole)?；衔颲Ⅴ6O15(mIM)8由4個(gè)甲基咪唑官能化的VO2(mIM)2通過(guò)共角連接的二聚體V2O7拓展為V6簇。通過(guò)改變投料中的釩源化合物及咪唑衍生物配體的類型而得到化合物VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8和VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8，這2個(gè)化合物都含有混合價(jià)態(tài)的V6簇。有趣的是，化合物VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8和VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8可以在特定條件下實(shí)現(xiàn)單晶-單晶的轉(zhuǎn)化[87]，如圖9所示。

圖8　有機(jī)二膦酸配體官能化的不同尺寸“膠囊”狀的POVs[77,84]Fig.8　Organic diphosphonates ligands functionalized POVs with“capsule”shape and different sizes

圖9　化合物之間的相互轉(zhuǎn)化及光學(xué)顯微鏡照片[87]Fig.9　Molecular structures of compounds VⅤ6O15(mIM)8(a),VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8(b),VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8(c)and the phase transformations among them;Optical micrographs of VⅣ2VⅤ4O14(mIM)8(d), VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8(e)

1.3金屬-有機(jī)單元修飾的多釩氧簇

由于多釩氧簇表面大量的端O和橋O具有不同程度的配位能力，且其一般帶有數(shù)量不等的負(fù)電荷，因此POVs陰離子簇很容易結(jié)合帶正電荷金屬離子，而金屬離子剩余的配位點(diǎn)又可以進(jìn)一步與有機(jī)配體配位，這樣就可以把有機(jī)配體和過(guò)渡金屬同時(shí)引入到POVs中形成具有簇狀[88-103]、鏈狀[104-108]和層狀[109-113]同多釩-氧亞單元結(jié)構(gòu)的釩氧簇化合物，典型的化合物列于表3。此類化合物以釩氧簇聚合度的不同分為[V2O6]4-[93,105]、[V4O12]4-[88-93,104,111-113]、[V6O18]6-[94,108]、[V6O17]4-[107]、[V6O16]2-[110]、[V6O14]2-[109]、[V8O23]6-[95,108]、[V10O29]8-[96]、[V10O26]4-[99]、[V10O28]6-[97-98]、[V15O36]5-[101]、[V16O38]4-[102]、[V18O42]5-[103]等。此類化合物詳細(xì)合成及結(jié)構(gòu)描述請(qǐng)參考2014年的綜述文獻(xiàn)[154]。本文結(jié)合我們課題組最近的工作對(duì)近幾年金屬有機(jī)單元修飾多釩氧簇的典型例子作簡(jiǎn)要介紹。

2012年，德國(guó)Ktreb課題組合成了一例58核的雜金屬釩氧簇合物H5[Ba10(NMP)14(H2O)8[V12O33]4Br][114](NMP=N-methyl-2-pyrrolidone)。以Br-為中心，周圍是10個(gè)BaO6八面體共邊共角連接形成十核Ba簇，在十核Ba簇的周圍又通過(guò)Ba-O-V連接了4個(gè)前所未有的緊密堆積型[V12O33]6-，最終形成Ba10V48雜金屬簇，而簇的外圍通過(guò)Ba-O鍵連接了14個(gè)NMP配體。這是當(dāng)時(shí)聚合度最高的雜金屬多釩氧簇合物。

2014年，西班牙的Arriortua課題組合成了一例具有3D結(jié)構(gòu)的{Ni2(H2O)2(Bpa)2}(V6O17)(Bpa=1，2-bis (4-pyridil)ethane)[115]。有趣的是，該化合物在180℃由于Ni2+失去配位的水分子而表現(xiàn)出一個(gè)可逆的固態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程。高溫下的化合物{Ni2(Bpa)2}(V6O17)也保持了結(jié)晶的狀態(tài)，但是這一轉(zhuǎn)化過(guò)程包含了1個(gè)由單晶到多晶的反應(yīng)。Ni2+由于失水而空出的配位點(diǎn)由臨近的VO4四面體的端O進(jìn)行補(bǔ)償，從而穩(wěn)定了化合物的結(jié)構(gòu)。這類化合物中的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行重組的機(jī)理可以理解為“開(kāi)關(guān)鎖”型轉(zhuǎn)化，如圖10所示。同一年，南京理工大學(xué)的許巖課題組合成了2個(gè)基于[V4O12]4-的層狀的金屬有機(jī)單元修飾釩氧簇化合物[Zn(pyim)]2V4O12(pyim=2-(2-pyridyl)imidazole)和[Cu (bim)2]2V4O12(H2O)·CH3CH2OH(bim=bis(1-imidazolyl) methane)[116]并研究了其磁學(xué)性能。

圖10　通過(guò)“關(guān)鎖”機(jī)理生成新Ni-O鍵示意圖[115]Fig.1　0Generation of new Ni-O bonds in the padlock mechanism of{Ni2(H2O)2(Bpa)2}(V6O17)to {Ni2(Bpa)2}(V6O17)

2015年，本課題組利用咪唑類配體合成了三例基于[V4O12]4-釩氧簇化合物[Co2(mIM)5(H2O)2]V4O12(a)，[Ni2(mIM)7(H2-O)]V4O12·H2O(b)和[Cd(eIM)2(H2O)] V2O6(c)(mIM=1-methylimidazole，eIM=1-ethylimidazole)。其中化合物[Co2(mIM)5(H2O)2]-V4O12包含1個(gè)手性的3D框架結(jié)構(gòu)，在沒(méi)有手性源的情況下合成手性化合物是比較少見(jiàn)的[155]。同一年，我們通過(guò)控制水熱反應(yīng)條件又得到三例Cu甲基咪唑配合物修飾的POVs化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6，β-[Cu(mIM)4] V2O6和[Cu(mIM)2)](VO3)2[93]。前2個(gè)化合物是一對(duì)同分異構(gòu)體，他們可以通過(guò)控制水熱反應(yīng)的溫度而分別得到，如圖11所示。化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6具有一個(gè)有趣的3D金剛石互穿拓?fù)涑肿咏Y(jié)構(gòu)。

圖11　化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6(a),β-[Cu(mIM)4]V2O6(b)和[Cu(mIM)2)](VO3)2(c)的控制合成[93]Fig.1　1Controlling synthesis of compounds α-[Cu(mIM)4]V2O6(a),β-[Cu(mIM)4]V2O6(b)and[Cu(mIM)2)](VO3)2(c)

2　雜多釩氧簇

取代型的POVs是多釩氧簇化合物中一個(gè)重要的分支。近年來(lái)，主族金屬或非金屬，過(guò)渡金屬以及貴金屬等都已被引入到多釩氧簇結(jié)構(gòu)中，極大地豐富了多釩氧簇的結(jié)構(gòu)類型。

2.1第一取代的雜多釩氧簇

本課題組于2011年已對(duì)取代型的砷-釩氧簇、銻-釩氧簇、硅(鍺)-釩氧簇以及硼-釩氧簇合物進(jìn)行過(guò)綜述[9]，本文僅概括介紹，不再詳細(xì)贅述。

盡管多釩氧簇合物的結(jié)構(gòu)類型豐富多樣，但已報(bào)道的非金屬(As、Si)或異金屬(Sb、Ge)取代的釩氧簇大都是源于十八核釩氧簇{V18O42},它具有由18個(gè)VO5四方錐共邊連接形成的籠狀結(jié)構(gòu)。As第一取代的POVs研究最為廣泛，文獻(xiàn)眾多，在此不再詳細(xì)列表，有興趣的讀者請(qǐng)參閱相關(guān)文獻(xiàn)[9,150]。Sb、Si、Ge取代的POVs相對(duì)As來(lái)說(shuō)研究的較少，近年來(lái)合成的化合物總結(jié)請(qǐng)見(jiàn)表4。由這幾種元素第一取代的釩氧簇大致可分為以下4個(gè)類型：四取代的{α/β-M8V14(X)}[117-119,124-125,131]、三取代的{M6V15(X)}[120-122,126-128]和二取代的{M4V16(X)}[119-124,129](M=As，Sb，Ge，Si)，如圖12所示。B取代的POVs主要有{V6B20}[133]、{V10B28}[134]、{V12B18}[135-136]、{V12B16}[137]等幾個(gè)類型簇合物。

圖12　多面體/球-棍模型表示的第一取代的陰離子簇之間的轉(zhuǎn)化Fig.1　2Polyhedral/ball-and-stick representation of the polyoxoanion clusters:{V18O42}(a),{α/β-M8V14(X)}(b,c),{M6V15(X)}(d),{M4V16(X)}(e)(M=As, Sb,Ge)

表4　取代型雜多釩氧簇Table 4Substituted-type hybrid POVs clusters

續(xù)表4

2012年，蘇州大學(xué)戴潔課題組合成了一例新型的鍺-釩氧簇化合物[Ge5V6O21(heda)6]·3H2O(head=N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine)[130]，如圖13所示。這是比較少見(jiàn)的不是基于{V18O42}的鍺-釩氧簇合物。該簇合物中有VO6、VO5N、GeO4N2八面體，VO5四方錐和GeO4四面體等釩和鍺-氧多面體共存。

圖13　球-棍(a)和多面體(b～d)模型表示的Ge-POVs陰離子簇Fig.1　3Structure of anion cluster of Ge-POVs in ball and sticks(a)and polyhedron model viewed along different directions(b～d)

由貴金屬取代的POVs非常少見(jiàn)，2005年，Hayashi課題組報(bào)道了一個(gè)新穎貴金屬Pd取代的船型結(jié)構(gòu)[(C2H5)4N]4[PdV6O18][138]，該結(jié)構(gòu)通過(guò)[(C2H5)4N]VO3和[Pd(C6H5CN)2Cl2]在乙腈溶液中反應(yīng)制得，Pd2+離子通過(guò)共價(jià)鍵與V6O18骨架上的端O連接，形成一個(gè)船式骨架結(jié)構(gòu)，貴金屬Pd2+離子作為船底包覆在整個(gè)POVs骨架結(jié)構(gòu)之中。2008年，Lee課題組以四價(jià)Pt4+離子和NaVO3為原料合成了一例包覆Pt4+的多釩氧簇化合物Na5[H2PtⅣV9O28]·21H2O[139]，在該化合物結(jié)構(gòu)中，Pt4+離子以六配位的方式鑲嵌于多釩氧簇骨架中。

近幾年，Cu2+、Ni2+、Mn2+等過(guò)渡金屬以及稀土金屬取代的多釩氧簇方面也有不少例子，合成了含有[Cu2V8O24]4-[138]，[Cu6V30O82(NO3)2(CH3CN)6]4-[140]，[Ni4V10O30(OH)2(H2O)6]4-[138]，[MnV13O38]7-[141]以及[LnⅢV9O27]6-，[LnV10O30]7-和[(H2O)HoⅠ(V4O12)2]5-[142]等取代型多釩氧簇陰離子的化合物。

2.2第二取代的雜多釩氧簇

3D過(guò)渡金屬(TM)引入到POMs體系中的研究主要集中在過(guò)渡金屬嵌入的鎢氧簇合物。而對(duì)過(guò)渡金屬嵌入的釩氧簇合物的研究幾乎空白，主要原因是穩(wěn)定、缺位的釩氧簇前體難以分離。2004年，楊國(guó)昱課題組在這一領(lǐng)域取得了突破，他們把Zn2+離子引入到砷釩氧簇中得到了[{Zn(enMe)2}2(enMe)2{Zn2As8V12O40(H2O)}]·4H2O[146]。這也是首次在釩氧簇上實(shí)現(xiàn)第二取代反應(yīng)的例子。隨后，他們課題組及王恩波等課題組相繼合成了一系列的單金屬或雙金屬取代的TM-As-POVs(TM=Zn2+，Cd2+，Ni2+)[143-147]，見(jiàn)圖14。

與過(guò)渡金屬取代的砷釩氧簇相比，過(guò)渡金屬取代的鍺釩氧簇更為稀少，到目前為止，僅有兩例報(bào)道。2010年，楊國(guó)昱課題組合成了第一例基于α-{Ge8V14O50}的2個(gè)Cd取代的鍺釩氧簇化合物{[(en)2H8Cd2Ge8V12O48][Cd(en)2]2}7H2O[148]。

2014年，同一課題組在此領(lǐng)域的研究又取得最新進(jìn)展。他們利用水熱方法合成了2個(gè)4個(gè)Cd取代的鍺釩氧簇化合物{(CdX)4Ge8VⅣ10O46(H2O)[VⅢ(H2O)2]4(GeO2)4}·8H2O(X=ethylenediamine和1，2-diaminopropane)[149]。這是到目前為止由GeO4四面體和罕見(jiàn)的[VⅢO2(H2O)8]8-連接而成的最大數(shù)目的過(guò)渡金屬取代的鍺釩氧簇化合物(圖14)。對(duì)磁學(xué)性質(zhì)的研究表明，該化合物具有反鐵磁性。

圖14　多面體/球-棍模型表示的第二取代的陰離子簇之間的轉(zhuǎn)化[143-149]Fig.1　4Polyhedral/ball-and-stick representation of the polyoxoanion clusters

3　多釩氧簇的性質(zhì)與應(yīng)用

3.1同多釩氧簇的性質(zhì)與應(yīng)用

3.1.1有機(jī)官能化POVs的性質(zhì)與應(yīng)用

有機(jī)官能化的多釩氧簇化合物中一般都存在變價(jià)的V，因此，這類化合物也表現(xiàn)出一定的電化學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)。

德國(guó)的Hartl課題組于2003和2005年分別報(bào)道了一個(gè)甲氧基化的中性的Lindqvist型釩氧簇化合物[VⅤ2VⅣ4O7(OCH3)12][56]。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，證明六個(gè)V中有4個(gè)+Ⅳ的V，化合物中四價(jià)釩核五價(jià)釩的比例VⅣ/VⅤ=4∶2。

2012年，本課題組通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度和有機(jī)配體合成了4個(gè)有機(jī)砷酸官能化的環(huán)形多釩氧簇合物。對(duì)化合物[H6VⅤ2VⅣ14O24(OH)8(O3AsC6H4-4-NH2)8]· 4DMF·12H2O的磁性研究表明在VⅣ之間存在強(qiáng)的反鐵磁性作用[80]。

有機(jī)官能化的多釩氧簇的合成較難，很多都是在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境及有機(jī)溶劑中合成，這限制了該類材料的廣泛研究與應(yīng)用。有機(jī)官能化的多釩氧簇外圍的有機(jī)組分使得該類化合物更易與有機(jī)底物接觸，而內(nèi)部的多釩結(jié)構(gòu)又是很好的催化成分，預(yù)期該類化合物在催化有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用上會(huì)有良好的催化效果。近年來(lái)，本課題組在這方面做了有益的探索研究工作。

2013年，我們研究了合成的咪唑類配體有機(jī)官能化的POVs的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此類化合物在以O(shè)2為氧化劑條件下，在醇選擇性氧化生成醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。同時(shí)考察了在相同反應(yīng)條件下其它釩催化劑，如V2O5、VOSO4和VO(acac)2在芐基烴氧化中的催化性能。其中VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8在無(wú)需進(jìn)一步優(yōu)化的條件下能將水楊醇完全轉(zhuǎn)化，水楊醛的選擇性達(dá)到96.7%(圖15)。重要的是，這些釩氧簇化合物易于回收和重新利用而其催化活性沒(méi)有改變。在底物擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)中，該催化劑對(duì)其它幾種醇類化合物催化氧化成醛的反應(yīng)也具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性[87]。

圖15　(a)不同催化劑催化在苯甲醇氧化為苯甲醛反應(yīng)中的催化性能對(duì)比;(b)優(yōu)化條件下VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8催化的水楊醇氧化反應(yīng)[87]Fig.1　5(a)Catalytic properties of different catalysts in the reaction of conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde;(b)Oxidation of salicyl alcohol under the preliminary optimized conditions catalyzed by VⅣ2VⅤ4O14(eIM)8

2015年，我們課題組把貴金屬Pd配合物為抗衡陽(yáng)離子的甲氧基化的Lindqvist型釩氧簇化合物應(yīng)用于芐基烷烴類化合物選擇性催化氧化合成芐基酮的反應(yīng)，如圖15所示。發(fā)現(xiàn)化合物[Pd(dpa) (acac)]2[VⅤ6O13(OMe)6]作為非均相催化劑，在以叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)為氧化劑的條件下，在對(duì)氧雜蒽、二苯甲烷、芴、取代芴氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，產(chǎn)率最高能達(dá)到接近100%。催化劑可完全回收且能重復(fù)使用，而催化活性沒(méi)有明顯損失。我們對(duì)反應(yīng)機(jī)理的初步探索表明，催化反應(yīng)中可能存在自由基反應(yīng)機(jī)理，并通過(guò)EPR實(shí)驗(yàn)得到進(jìn)一步驗(yàn)證[50]。

圖16　(a)優(yōu)化條件下[Pd(dpa)(acac)]2[VⅤ6O13(OMe)6]催化的氧雜蒽的選擇性氧化反應(yīng);(b)二苯甲烷氧化反應(yīng)中有催化劑(藍(lán)色)和無(wú)催化劑(紅色)的EPR對(duì)比圖[50]Fig.1　6(a)Catalytic property of[Pd(dpa)(acac)]2[VⅤ6O13(OMe)6]in the selective oxidation of 9H-xanthene;(b)EPR spectrum with(blue)and without(red)catalyst in the conversion of diphenylmethane

金屬有機(jī)單元修飾POVs化合物催化性能研究的例子并不多見(jiàn)。2011年，Arriortua課題組將合成雜化的釩酸鹽化合物M(C6H16N3)2(VO3)4(M=Co2+，Ni2+，Cu2+)用作硫醚氧化反應(yīng)的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類化合物在以H2O2或TBHP為氧化劑的條件下能高效、高選擇性地將各種硫醚轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞砜。圖17表示的是以H2O2為氧化劑條件下，催化劑在轉(zhuǎn)化甲基苯基硫醚反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)曲線?？梢钥闯?，所有催化劑在催化行為都比較相似，都能達(dá)到83%～64%的轉(zhuǎn)化率和亞砜94%以上的選擇性。在催化循環(huán)過(guò)程中能較好的保持其穩(wěn)定性和催化活性。這是第一例將此類化合物應(yīng)用于催化有機(jī)反應(yīng)的例子[151]。

圖17　M(C6H16N3)2(VO3)4(M=Co2+,Ni2+,Cu2+)催化的甲基苯基硫醚氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線[151]Fig.1　7Kinetic profile for the oxidation of methyl phenyl sulfide catalyzed by M(C6H16N3)2(VO3)4(M=Co2+, Ni2+,Cu2+)

2013年,同一課題組將[{CoN(H2O)2(Bpe)2}(V4O12)] ·4H2O·Bpe(bpe=1，2-di(4-pyridyl)ethylene)作催化劑，應(yīng)用于無(wú)溶劑條件下醛的硅腈化反應(yīng)，各種醛的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到37%～97%[152]。也有將此類催化劑應(yīng)用于光催化降解有機(jī)染料[89,91]及光解水的例子[153]。

2015年，我們研究了甲基咪唑Cu配合物修飾的POVs化合物的催化性能(圖18)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化合物α-[Cu(mIM)4]V2O6能高效、高選擇性的催化硫醚的氧化生成相應(yīng)的亞砜，而作為非均相催化劑，α-[Cu(mIM)4]V2O6能被簡(jiǎn)便的通過(guò)過(guò)濾分離，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用而活性沒(méi)有明顯的降低。此化合物在硫醚氧化過(guò)程中高效的催化活性也能擴(kuò)展到不同醇的氧化制備相應(yīng)的醛的反應(yīng)，這是第一次將這類化合物應(yīng)用到醇的選擇性催化氧化反應(yīng)中[93]。

圖18　α-[Cu(mIM)4]V2O6催化的甲基苯基硫醚和苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng)[93]Fig.1　8Oxidation reaction of methyl phenyl sulfide and benzyl alcohol catalyzed by α-[Cu(mIM)4]V2O6

3.2雜多釩氧簇的性質(zhì)與應(yīng)用

雜多釩氧簇由于其它金屬或非金屬的引入，不僅極大豐富了釩氧簇的結(jié)構(gòu)類型，而且使其具有了在吸附、電化學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域更為廣泛的應(yīng)用前景。雜多釩氧簇的相關(guān)性質(zhì)及應(yīng)用請(qǐng)參考本課題組的中[9]、英文綜述[150]，在此不再詳細(xì)討論。

4　結(jié)論與展望

本文綜述了近年來(lái)在多釩氧簇的修飾及雜化方面取得的研究進(jìn)展。集中討論了有機(jī)官能化POVs、金屬有機(jī)單元修飾的POVs以及雜多釩氧簇中的取代型POVs等化合物合成及相關(guān)結(jié)構(gòu)，并對(duì)各類POVs化合物的性質(zhì)及應(yīng)用做了簡(jiǎn)要介紹。認(rèn)識(shí)到POVs化合物在催化、電化學(xué)、光化學(xué)以及磁學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，積極開(kāi)發(fā)新型POVs化合物的合成及應(yīng)用是十分有意義的研究課題。

有關(guān)POVs化合物的研究課題，有待從以下兩方面進(jìn)一步展開(kāi)與深入：

(1)新型POVs化合物的合成。羥基配體官能化的POVs相對(duì)苛刻的合成條件及其較差的穩(wěn)定性增加了該類材料被更廣泛研究的難度，設(shè)計(jì)環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單的合成路線以及引入其它組分以增加其穩(wěn)定性或許是下一個(gè)研究熱點(diǎn)。而最近在有機(jī)二膦酸及均苯三羧酸官能化多釩氧簇方面的研究表明，采用含有多個(gè)活性官能團(tuán)(如膦酸根，羧基，羥基等)的有機(jī)配體修飾POVs，能合成結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)官能化POVs化合物。在取代型多釩氧簇化合物合成方面，二次取代的多釩氧簇主要集中在過(guò)渡金屬取代的As-V氧簇，而Ge-V氧簇僅有少數(shù)幾個(gè)例子，Sb-V氧簇和Si-V氧簇則完全空白，這類取代型POVs化合物的合成有很大的擴(kuò)展空間。

(2)POVs化合物的性能研究。對(duì)POVs化合物的性能研究目前主要集中在電化學(xué)和磁學(xué)領(lǐng)域，而對(duì)其在催化(包括有機(jī)化合物催化和降解、光解水等)及醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究有望成為將來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。期待多釩氧簇化合物的研究不斷取得新的進(jìn)展。

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Progress in Polyoxovanadate Chemistry

LI Ji-Kun1,2HU Chang-Wen＊,1
(1Key Laboratory of Cluster Science,Ministry of Education,School of Chemistry and Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Taishan University,Tai′an,Shandong 271021,China)

Due to the advantages of their regulated composition,structure and size,redox activity and low corrosivity,etc.,polyoxovanadium clusters have broad application prospects in the field of optical,magnetic, catalytic,medicine and become one of the hot research topics of polyoxometalates chemistry.Based on the recent investigations,this paper summarizes the related advancements in the synthesis,structure and properties of polyoxovanadium clusters and gives their researching prospects.

polyoxovanadium clusters;organofunctionalized;hybrid;properties;application

O614.51+1

A

1001-4861(2015)09-1705-21

10.11862/CJIC.2015.247

2015-05-30。收修改稿日期：2015-07-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21173021，21231002和21276026)，111課題(No.B07012)，973項(xiàng)目(No.2014CB932103)和山東省自然科學(xué)基金(No.ZR2013BL012)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：cwhu@bit.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N8447M1305。