龐海霞 袁曦明 王賢文 何 雄

(1中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心，武漢430074)

(2湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，武漢430068)

鈷(Ⅱ)、錳(Ⅱ)與4-吡啶甲醛縮4-氨基安替比林配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與磁性

龐海霞1,2袁曦明＊,1王賢文2何 雄2

(1中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心，武漢430074)

(2湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，武漢430068)

以希夫堿衍生物4-氨基安替比林縮吡啶-4-甲醛為配體(L)，采用溶劑熱合成法，成功合成了2個Schiff堿Co(Ⅱ)配合物[CoLCl2](1)、Mn(Ⅱ)配合物[MnLCl2](2)，通過元素分析、紅外光譜IR、XRD、TG和磁性分析等測試手段對2個配合物進(jìn)行表征，并用X-射線單晶衍射測得Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)表明，配合物1的晶體屬于單斜晶系，空間群為Cc；配合物2的晶體屬于三斜晶系，空間群為P1。配合物1是以Co(Ⅱ)為中心的扭曲四面體構(gòu)型，配合物2是以Mn(Ⅱ)為中心的扭曲八面體構(gòu)型。

Schiff堿；溶劑熱法；吡啶-4-甲醛；晶體結(jié)構(gòu)；磁性

0 引言

鈷離子是生命體中的一種重要元素。鈷元素可以激發(fā)生物酶的活性，從而實現(xiàn)生物酶在生物體中的作用，鑒于此，鈷的配合物合成及其生物活性的研究已成為化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。

希夫堿4-氨基安替比林及其配合物因具有廣泛的活性及特殊的性質(zhì)，不僅被廣泛用于不同的分支科學(xué)和不同結(jié)構(gòu)的可修飾性等方面，而且在生物建模應(yīng)用程序、分子鐵磁體的設(shè)計和材料、化學(xué)催化等領(lǐng)域，具有廣泛應(yīng)用前景[2-5]，尤其是某些金屬的希夫堿配合物具有特殊的性質(zhì)和應(yīng)用[6-9]。然而，目前關(guān)于4-氨基安替比林衍生配體及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)報道的只有少部分[10-15]，因此仍有很大的探索空間。

本文主要利用溶劑熱合成法反應(yīng)，成功合成出了希夫堿衍生物4-氨基安替比林縮吡啶-4-甲醛(L)與Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ)的2個配合物單晶[CoLCl2](1)、[MnLCl2](2)；并通過紅外光譜、元素分析、熱重分析、X-粉末衍射和磁性分析等手段，對所得配合物進(jìn)行表征及性質(zhì)研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：安替比林購買于希思恩試劑有限公司，吡啶-4-甲醛購買于FLUKA公司，其余試劑都是分析純。所有化學(xué)藥品均為市售分析純試劑，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

儀器：Bruker公司EQUINOX 55紅外光譜儀(KBr壓片)，攝譜范圍4 000～400 cm-1；Carlo ERBA1 106型全自動量有機(jī)元素分析儀；單晶X-射線衍射用Bruker公司CCD面探衍射儀；荷蘭X′Pert PRO粉晶衍射儀；在25～800℃用粉狀樣品對配合物進(jìn)行熱量和差熱分析(Pyris1 TGA,PerkinElmer Instruments)，在氮?dú)饬飨录訜崴俣瓤刂圃?0℃· min-1；美國Physical Property Measurement System (PPMS-9T)With VSM Option型磁性測試儀，測試溫度為300～2 K，磁場強(qiáng)度為1 000 Oe。

1.2 配合物的合成

1.2.1 L的合成[16]

取4-氨基安替比林4.065 0 g(20 mmol)，溶于160 mL無水乙醇中，磁力攪拌，80℃加熱至回流；再緩慢滴加含1.90 mL(20 mmol)吡啶-4-甲醛的乙醇溶液20 mL；加完后回流5 h，冷卻至室溫，有黃色的針狀晶體析出，產(chǎn)率92%。m.p.238～241℃。

1.2.2 配合物的合成

配合物1的合成:取0.060 1 g(0.25 mmol)CoCl2·6H2O、0.093 0 g(0.3 mmol)L放入25 mL高壓釜中，加入少量的無水乙醇和二氯甲烷作溶劑；搖勻后密封，置于90℃的烘箱中7 d后降溫，得藍(lán)色菱形晶體，產(chǎn)率：78%。元素分析(C19H22Cl2N4O2Co)理論值(%)：C，48.76；H，4.72；N,11.98；測定值(%)：C，48.74;H,4.70；N,11.97。IR(KBr,cm-1)：3 030w,1 608vs，1 587w，1 549s，1 506s，1 493w，1 468m,1 431m，1 388 w，1 378w，1 346m，1 325w，1 261m，1 217s，1 203w，1 190s，1 178w，1 086s，1 058s，1 038w，1 026w，993m，972m，960w，931s，906s,891m,862m,835w,802w,771w, 754w，739w，702w，687w，611w，577w。

配合物2的合成：將CoCl2·6H2O換為MnCl2· 4H2O(0.060 0 g)，再按1的合成條件置于92℃的烘箱中7 d后降溫，得紅色塊狀晶體，產(chǎn)率：79%。元素分析(C19H22Cl2MnN4O2)理論值(%)：C，49.15；H，4.74；N，12.07；測定值(%)：C，49.19；H，4.79；N,12.09。IR (KBr，cm-1)：3 051w，1 612vs，1 589w，1 545s，1 501s，1491w,1466m,1425m,1385w,1364w,1340m,1325w，1254m,1215s,1205w,1180m,1093m,1053m,1032m，1011s，993m，964m，953w，924m，907m，889m，862m，829m，773s，685s，638w，565s。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

取尺寸大小分別為0.12 mm×0.10 mm×0.10 mm (1)、0.23 mm×0.16 mm×0.15 mm(2)的晶體置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式，在298(2)K，分別在2.00°～28.00°和1.72°～25.01°范圍內(nèi)共收集到9 613、13 262個衍射數(shù)據(jù)，其中4 586、7 387個獨(dú)立衍射點(diǎn)衍射數(shù)據(jù)(I> 2σ(I))用于晶體結(jié)構(gòu)解析，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及吸收校正。所有計算均采用SHELXS-97[17]程序和SHELXL-97[18]程序，理論加氫，全部非氫原子的坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正收斂。配合物的晶體數(shù)據(jù)列于表1，配合物的部分鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：913873，1；913872，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1Crystallographic data for complexes 1 and 2

續(xù)表1

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。在配合物1中，金屬鈷離子中心采用CoONCl2的四配位形式，形成一個輕微變形的四面體空間構(gòu)型。配位原子分別來自于1分子的配體L中的羰基氧原子、另一個相鄰的配體L吡啶環(huán)上的氮原子以及2個氯原子。Cl1-Co1 -Cl2鍵角為115.87(4)°。N1-Co1ii鍵長為0.203 9(2) nm；Co1-N1i鍵長為0.203 9(2)nm，與文獻(xiàn)[19-20]報道相似；Co1-O1鍵長為0.193 74(19)nm，與文獻(xiàn)[21]報道相似；Co1-Cl1鍵長為0.223 53(8)nm，Co1-Cl2鍵長為0.225 43(10)nm。其余的鍵長和鍵角均在正常范圍內(nèi)[22]。

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(50%橢球概率)Fig.1Molecular structure of complex 1 shown as 50% thermal ellipsoid probability

圖2 配合物1的三維空間堆積圖(其中虛線代表C-H…O氫鍵)Fig.2Part of the crystal packing diagram for the complex 1(dashed lines:C-H…O hydrogen bonds)

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖(50%熱橢球率)Fig.3Molecular structure of complex 2 shown as 50% thermal ellipsoid probability

配合物分子在晶胞中的堆積見圖2。在配合物晶體堆積結(jié)構(gòu)中形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)平行于[001]方向。相鄰的一維結(jié)構(gòu)通過Platon數(shù)據(jù)分析不存在C-H…π或π…π作用，只存在C-H…O和C-H…Cl鍵作用。

配合物2的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。在配合物2中，金屬錳離子中心采用MnO2NCl3的六配位形式，形成一個畸變的八面體空間構(gòu)型。錳與1個配體L中吡啶氮原子，另一個配體L中羰基氧原子，1個游離氯離子和1個無水乙醇分子中的氧原子配位；同時2個等價錳與2個等價氯離子以橋接的方式配位，形成四邊環(huán)狀Mn2Cl2結(jié)構(gòu)。雙核錳具有相同的六配位方式，并且配位原子也相同。Mn1-O2鍵長為0.214 78(18)nm，Mn1-O4鍵長為0.230 5(2)nm，Mn2-O1鍵長為0.210 9(2)nm，Mn2-O3鍵長為0.231 3(18)nm；Mn1-N4鍵長為0.226 8(2)nm，Mn2-N8ii鍵長為0.2275(2)nm,Mn2-N8ii鍵長為0.2275(2) nm,比文獻(xiàn)[23-24]報道的Mn-N鍵長0.228 0(2)nm和0.230 1(2)nm、0.234 7(2)nm短；比文獻(xiàn)[25]報道的Mn-N鍵長0.226 2(1)nm長；Mn1-Cl3鍵長為0.249 43(8)nm，Mn1-Cl2i鍵長為0.253 44(7)nm，Mn1-Cl2鍵長為0.258 35(7)nm，Mn2-Cl4鍵長為0.246 31(10)nm，Mn2-Cl1鍵長為0.252 78(8)nm，Mn2-Cl1iii鍵長為0.261 19(9)nm，Mn1-Cl2i鍵長為0.253 43(7)nm,與文獻(xiàn)[24]報道的相差不大。其余的鍵長和鍵角均在正常范圍內(nèi)[22]。

分子在晶胞中的堆積見圖4，在配合物晶體堆積結(jié)構(gòu)中，首先配合物配位金屬連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)平行于[001]方向。相鄰的一維結(jié)構(gòu)通過Platon數(shù)據(jù)分析不存在C-H…π或π…π作用。只存在C-H…O和C-H…Cl鍵作用。

圖4 配合物2的三維空間堆積圖(虛線代表C-H…O氫鍵)Fig.4Part of the crystal packing diagram for the complex 2 in which C-H…O hydrogen bonds were represented by dashed lines

2.2 配合物1，2的粉末X-射線衍射

我們對配合物1、2做粉末X-射線衍射分析，配合物1、2粉末X-射線衍射圖分別如圖5、6所示。從圖可以看出本實驗得到的晶態(tài)樣品是純凈物，實驗測試得到的X-射線衍射圖與通過單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)解析所得數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬所得的衍射圖峰位(2θ)完全一致，其衍射強(qiáng)度差異主要由于粉末X-射線衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)收集時的樣品晶體取向不同造成。

2.3 配合物1，2的熱量和差熱分析

配合物1的熱重分析如圖7所示，由圖可知配合物TG曲線顯示，溫度在低于315℃時，曲線趨于平穩(wěn)，說明在該溫度范圍內(nèi)，重量基本沒有損失。在334℃溫度下檢測重量損失9.8%，與理論計算失去1個無水乙醇分子的重量損失9.82%相差不大。溫度繼續(xù)升高至565.6℃時，配體框架基本坍塌，檢測重量損失62.43%，繼續(xù)升溫至800℃時，殘留1 mol CoO的重量為32.47%,與殘留的1 mol CoO的理論值34.4%相近，說明1受熱分解殘留物為CoO。

圖5 配合物1的PXRD圖Fig.5PXRD partterns for the complex 1

圖6 配合物2的PXRD圖Fig.6PXRD partterns for the complex 2

圖7 配合物1的熱重分析圖Fig.7Thermogravimetric analysis diagram for the complex 1

圖8 配合物2的熱重分析圖Fig.8Thermogravimetric analysis diagram for the complex 2

配合物2的熱重分析如圖8所示，由圖可知配合物TG曲線顯示，溫度在低于140℃時，曲線趨于平穩(wěn)，說明在該溫度范圍內(nèi)，重量基本沒有損失。在140℃溫度下檢測重量損失9.9%，與理論計算失去1個無水乙醇分子的重量損失9.9%相差不大。溫度繼續(xù)升高至793℃時，檢測重量損失75.5%，與理論計算殘留1 mol MnCl2的重量損失72.8%相近，說明2受熱分解殘留物為MnCl2(理論值為27.3%)。

2.4 配合物1，2的的磁性分析

在3～300 K的溫度范圍內(nèi)測定了配合物的變溫磁化率。由有效摩爾磁化率對溫度作圖，如圖9所示。配合物1從300～14 K范圍內(nèi)隨著溫度的下降有效摩爾磁化率顯著減小，其最大有效摩爾磁化率為室溫值χmT=3.47 cm3·K·mol-1，鈷原子間存在反鐵磁相互作用；從14 K開始，隨溫度下降有效摩爾磁化率顯著增大，由χmT=2.27 cm3·K·mol-1增大到8 K時的χmT=2.52 cm3·K·mol-1，配合物中Co(Ⅱ)原子間存在鐵磁相互作用；隨后隨著溫度的下降有效摩爾磁化率顯著減小，到3 K時χmT達(dá)到最小值1.70 cm3·K·mol-1,配合物中Co(Ⅱ)原子間表現(xiàn)出反鐵磁相互作用，這可能是由于配體場的影響所致。

圖9 配合物1的χm-T和χmT-T圖Fig.9Plots of χmvs T and χmT vs T for complex 1

圖10 配合物2的χm-T和χmT-T圖Fig.10Plots of χmvs T and χmT vs T for complex 2

配合物2的有效摩爾磁化率對溫度作圖，如圖10所示。配合物2從300～75 K范圍內(nèi)隨著溫度的下降有效摩爾磁化率變化不大，其最大有效摩爾磁化率為室溫值χmT=3.82 cm3·K·mol-1；從75 K開始，隨溫度下降有效摩爾磁化率顯著減小，到3 K時 χmT達(dá)到最小值2.71 cm3·K·mol-1。配合物中Mn(Ⅱ)原子間存在反鐵磁相互作用。

3 結(jié)論

本文選用以含功能官能團(tuán)4-氨基安替比林的吡啶類中性希夫堿吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林為橋聯(lián)配體，合成出了2個新型的Co(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)配合物。配合物1和2都表現(xiàn)出反鐵磁相互作用。對4-氨基安替比林衍生物的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究、性質(zhì)研究提供有用信息。

[1]Lin H B,Wang Q X,Zhang C M,et al.Chin．Chem．Lett., 2011,22(8):969-972

[2]Sambasivarao Kotha.Acc.Chem.Res.,2003,36(5):342-351

[3]Martin J,Donnell O′.Acc.Chem.Res.,2004,37(8):506-517

[4]Geeta B,Shravankumar K,Muralidhar Reddy P,et al. Spectrochim.Acta Part A,2010,77:911-915

[5]Evangelisti F,Guettinger R,More R,et al.J.Am.Chem. Soc.,2013,135(50):18734-18737

[6]Bi C F,Fan Y H,Sun G X,et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.,2001,31(2):219-225

[7]Patel K M,Patel K N,Pael N H,et al.Synth.React.Inorg. Met.-Org.Chem.,2001,31(2):239-246

[8]Fan Y H,Bi C F,Li J Y.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2002, 254(3):641-644

[9]Wang J L,Ding F,Miao F M.Acta Cryst.,2003,E59(3):m128 -m130

[10]Wang X W,Zheng Y Q.Inorg.Chem.Commun.,2007,10 (6):709-712

[11]Wang X W,Zheng Y Q.J.Coord.Chem.,2007,60(7):763-769

[12]HE Xiong(何雄),PANG Hai-Xia(龐海霞).J.Central China Normal University(華中師范大學(xué)學(xué)報),2013,47(5):653-657

[13]PANG Hai-Xia(龐海霞),YUAN Xi-Ming(袁曦明),WANG Xian-Wen(王賢文),et al.J.Synth.Cryst.(人工晶體學(xué)報), 2013,42(12):2720-2725

[14]PANG Hai-Xia(龐海霞),XU Bao-Ming(徐保明),CHEN Yan -Guo(陳彥國),et al.J.Synth.Cryst.(人工晶體學(xué)報),2014, 43(1):242-247

[15]PANG Hai-Xia(龐海霞),WANG Xian-Wen(王賢文),HE Xiong(何雄).J.Wuhan University(武漢大學(xué)學(xué)報),2014,60 (4):311-316

[16]Montalvo-González R,Ariza-Castolo A.J.Mol.Struct.,2003, 655(3):375-389

[17]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for Crystal Structure Solution,University of G?ttingen,Germany,1997.

[18]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,Germany,1997.

[19]Kuheli Das,Amitabha Datt,Liu Pei-Hsin,et al.Polyhedron, 2014,71:85-90

[20]Zhu W X,Zhang S,Cui C M,et al.Inorg.Chem.Commun., 2014,46:315-319

[21]Manas Layek,Mahendra Ghosh,Saugata Sain,et al.J.Mol. Struct.,2013,1036:422-426

[22]Akbar Ali M,Mirza A H,Bakar Hjh J,et al.Polyhedron, 2011,30(4):556-564

[23]WANG Xian-Wen(王賢文).Thesis for the Master of Guangxi Normal University(廣西師范大學(xué)碩士論文).2004.

[24]Garoufis A,Kasselouri S,Boyatzis S,et al.Polyhedron, 1999,18(11):1615-1620

[25]Edwards D A,Hoskins G M,Mahon M F,et al.Polyhedron, 1998,17(13):2321-2326

Syntheses,Crystal Structures and Magnetic Properties of Co(Ⅱ)and Mn(Ⅱ)Complexes with 4-(4-Pyridinemethyleneamino)-1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one

PANG Hai-Xia1,2YUAN Xi-Ming＊,1WANG Xian-Wen2HE Xiong2
(1Engineering Research Center of Nano-Geo Materials of the Ministry of Education,Faculty of Material Science and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)
(2Department of light industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

Two complexes[CoLCl2](1)and[MnLCl2](2)(L=4-(4-pyridinemethyleneamino)-1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one)were solvothermally synthesized and structurally characterized by elemental analysis, IR,XRD,TG,single-crystal X-ray diffraction and magnetic analysis.The complexes 1 and 2 are determined by X-ray structural analysis and the structure parameters are analyzed as follows:1,monoclinic,Cc;2,triclinic,P1. The X-ray diffraction results suggest that the complex 1 exhibits distorted tetrahedral configuration,and the complex 2 exhibits distorted octahedral configurations.CCDC:913873,1;913872,2.

Schiff base;solvothermal method;pyridine-4-formaldehyde;crystal structure;magnetic properties

O614.81+2；O614.71+1

A

1001-4861(2015)10-2008-07

10.11862/CJIC.2015.243

2015-03-18。收修改稿日期：2015-06-23。

國家自然科學(xué)基金(No.51173039，51202064)，教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心開放課題(No.CUGNGM201412)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xmyuan@foxmail.com，Tel：15827512578