孟毅明 王東軍 陳 博

1. 中國石油大學(北京) 2. 中國石油天然氣管道局天津設計院

天然氣液化混合冷劑配方優(yōu)化研究

孟毅明1王東軍2陳 博2

1. 中國石油大學(北京) 2. 中國石油天然氣管道局天津設計院

混合冷劑制冷是目前天然氣低溫液化的重要手段，由于操作工況復雜、冷劑介質多相共存，制冷劑的選擇及配方優(yōu)化已成為天然氣混合冷劑液化技術面臨的主要問題。本文采用均勻設計實驗方法對混合冷劑配方進行研究，首先依據(jù)不同制冷劑組分在不同溫區(qū)制冷的原理，初步選定基本冷劑組分；然后通過HYSYS模擬不同組成混合冷劑的制冷效果，通過實驗結果分析混合冷劑中各組分的作用；在保持操作壓力及處理量不變的條件下，以冷劑的最小循環(huán)量為目標參數(shù)進行優(yōu)化分析，最終形成混合冷劑優(yōu)化配方，從而避免了采用復雜原理探討和試算的傳統(tǒng)方法。

天然氣液化 混合冷劑 流程模擬 配方 均勻設計 優(yōu)化

隨著環(huán)境污染問題的日益加劇，天然氣作為一種優(yōu)質清潔燃料，在能源、交通、化工等領域的應用越來越廣泛。液化天然氣便于運輸和使用，因此，開展天然氣液化技術研究對擴大天然氣的應用范圍具有十分重要的意義。

目前，天然氣液化主要通過制冷實現(xiàn)，大致分為級聯(lián)式、膨脹式和混合冷劑3種方式。與前兩者相比，混合冷劑技術具有流程簡單、機組設備少、投資少、能耗低等特點。目前世界上80%的基本負荷型天然氣液化裝置都采用了混合冷劑液化流程[1]。

由于操作工況復雜、冷劑介質多相共存，天然氣混合冷劑液化技術面臨的主要挑戰(zhàn)是制冷劑的組成確定及配方優(yōu)化[2]。鑒于混合冷劑制冷過程中各單純制冷工質間復雜的熱力學交互作用，采用高效的均勻設計確定初步試驗方案，通過HYSYS流程模擬軟件對混合制冷過程進行模擬研究，歸納預測混合冷劑優(yōu)化組成并進一步模擬驗證。

1 混合冷劑天然氣液化流程

混合冷劑天然氣液化流程包括制冷循環(huán)和天然氣液化，具體工藝流程見圖1[3]。

1.1 制冷循環(huán)

低壓混合冷劑氣體首先進入一級壓縮機C101壓縮，經(jīng)出口冷卻器冷卻降溫，使部分高沸點組分凝結后進入氣液分離器V-l。分離器底部液相經(jīng)預冷換熱器換熱并通過節(jié)流閥VLV-1節(jié)流后，與來自主換熱器LNG-2的逆流低壓氣體匯合，作為預冷換熱器LNG-l的冷流；分離出的氣相混合冷劑，經(jīng)高壓壓縮機C102壓縮，由換熱器E-2降溫后進入分離器V-2。分離器底部液相經(jīng)預冷換熱器后進入主換熱器LNG-2中冷卻，經(jīng)節(jié)流閥VLV-3節(jié)流后與來自過冷換熱器LNG-3的低壓冷劑匯合，并返回主換熱器LNG-2提供冷量；氣相先后進入主換熱器LNG-2和過冷換熱器LNG-3完成冷凝和過冷，混合冷劑經(jīng)節(jié)流閥VLV-4節(jié)流降溫后為天然氣和冷劑自身提供冷量。

1.2 天然氣液化

凈化后的天然氣先后經(jīng)預冷換熱器LNG-1、主換熱器LNG-2逐步冷卻，然后進入氣液分離器V-4脫除氣體中少量重組分。重組分返回換熱器E-3為冷劑預冷提供部分冷量，天然氣中的輕組分則繼續(xù)進入過冷換熱器LNG-3冷凝、液化，液化天然氣經(jīng)節(jié)流閥VLV-5節(jié)流降壓分離出不凝氣后注人LNG儲罐。

2 天然氣液化混合冷劑配方研究

混合冷劑組成的確定目前主要采用優(yōu)化模型計算法[4-5]和原理優(yōu)化法[6]。計算法是通過選取實驗影響因素編寫優(yōu)化方程，利用熱力學公式優(yōu)化冷劑組成，該方法需要對制冷系統(tǒng)建立復雜的熱力學模型，優(yōu)化計算困難;原理優(yōu)化法是結合流程模擬和原理判斷，通過提高或降低混合物中某一種組分的含量來最終確定混合物組成，該方法需要大量的試算且不易尋求最優(yōu)結果。鑒于混合冷劑制冷過程是復雜的熱力學效應交互作用的結果，本文采用原理初選結合均勻實驗設計的混合冷劑配方優(yōu)化方法，通過HYSYS軟件對混合制冷過程進行流程模擬，利用少量具有代表性的實驗結果建立考察指標與冷劑組成間定量關系，進而預測混合冷劑的優(yōu)化組成，并對預測結果進行模擬驗證。

2.1 混合冷劑初選

混合冷劑制冷主要是通過蒸發(fā)吸熱及復雜的換熱過程實現(xiàn)的，這與階式制冷的原理相類似[7]，即高沸點冷劑組分主要在高溫區(qū)發(fā)揮制冷效果，低沸點冷劑組分主要在低溫區(qū)發(fā)揮制冷效果。不同的是，混合冷劑中各組分可共同在單壓縮循環(huán)下逐級蒸發(fā)、冷凝，實現(xiàn)不同沸點組分在不同溫區(qū)制冷。

各個組分都有其特定的制冷溫區(qū)范圍，制冷溫區(qū)位于-180～200 ℃的多種冷劑組分在0.3 MPa及4.0 MPa壓力下的溫焓特性如圖2所示。

由圖2可知，各制冷劑組分均存在特定的制冷溫區(qū)，且隨著冷劑組分的相對分子質量的增加，冷劑組分的沸點逐漸升高，相應的制冷溫區(qū)也向較高溫區(qū)移動，氣化潛熱增大，液化所需的功耗較大。相鄰組分間的制冷溫區(qū)有部分重疊現(xiàn)象。相比而言，在同一制冷溫區(qū)，為達到相同制冷效果，相對分子質量高的組分功耗小但制冷效果不足；相對分子質量低的組分制冷效果較好，但功耗大。因此，需均衡選擇適宜的冷劑組分，溫區(qū)過多重疊的組分制冷效果是相似的，在冷劑篩選中應盡量避免溫區(qū)重疊。

為滿足常規(guī)天然氣液化要求，需選擇-180～200 ℃的溫區(qū)范圍。對于N2及C1～C5制冷體系，首先選擇N2、CH4組分作為低溫區(qū)制冷組分。鑒于C2H4與CH4及C3H6的制冷溫區(qū)重疊較小，因此保留C2H4組分，剔除同溫區(qū)的C2H6組分。鑒于C3H6及C5H12能夠連續(xù)覆蓋中高溫區(qū)，因此，剔除中間溫區(qū)重疊的C4H10組分。綜上所述，最終選擇N2、CH4、C2H4、C3H8、C5H125種組分作為混合冷劑的基本組成。

2.2 混合冷劑配方均勻實驗研究

均勻實驗設計的實驗點具有代表性強、試驗次數(shù)少的特點。通過數(shù)學擬合，可建立考察指標與冷劑組成的定量關系，進而實現(xiàn)定量分析[8]。

本文首先確定實驗影響因素及優(yōu)化指標，再結合流程模擬對不同組成的配方進行均勻實驗，并對實驗結果進行優(yōu)化分析及驗證，最終確定適宜的混合冷劑配方。

流程模擬參考圖1中的混合冷劑液化流程，固定操作壓力、處理氣量等條件，考察不同混合冷劑配比對制冷效果的影響，并以最低冷劑循環(huán)量作為考察不同配方混合冷劑效果的指標，進行均勻實驗。

根據(jù)某工程實際，選取原料氣的組成及操作條件分別如表1和表2所示。

表1 原料天然氣組成Table1Componentsoffeednaturalgas組分HeN2CO2CH4C2H6C3H8i-C4n-C4i-C5n-C5n-C6y/%0.020.640.001996.052.460.520.10.10.050.020.03

表2 混合冷劑天然氣液化工藝操作參數(shù)Table2 Operatingparameterofnaturalgasliquefactionprocessbymixedrefrigerant天然氣處理量/(108m3·a-1)冷劑低壓操作壓力/MPa冷劑高壓操作壓力/MPa最低液化溫度/℃1.810.34.0-160

現(xiàn)利用初步選擇的5種冷劑組分進行配方評選實驗。參考APCI[9]提出的混合制冷劑構成的一般原則，確定其摩爾分數(shù)及變化范圍如表3所示。

表3 實驗因素及變化范圍Table3 Experimentalfactorsandtheirvariationranges冷劑組分y(冷劑組分)/%y(變化范圍)/%N2X10.15～0.21CH4X20.28～0.33C2H4X30.12～0.20C3H8X40.11～0.20C5H12X50.06～0.10

通過對組成如表4所示的混合冷劑進行模擬實驗，調節(jié)冷劑循環(huán)量以滿足天然氣液化所需冷量，同時保證HYSYS工藝模型運行正常。將不同組成混合冷劑實驗得到的最低冷劑循環(huán)量分別記錄，實驗結果如圖3所示。

表4 均勻實驗設計表Table4 Uniformexperimentaldesigntable實驗序號y(混合冷劑組成)/%X1X2X3X4X5He10.1560.2950.1520.1550.0960.14620.1620.3100.1840.2000.0880.05630.1680.3250.1280.1460.0800.15340.1740.2850.1600.1910.0720.11850.1800.3000.1920.1370.0640.12760.1860.3150.1360.1820.1000.08170.1920.3300.1680.1280.0920.09080.1980.2900.2000.1730.0840.05590.2040.3050.1440.1190.0760.152100.2100.3200.1760.1640.0680.062

由圖3可知，不同配方混合冷劑的制冷效率不同，其中10#配方混合冷劑的循環(huán)量最低，為2 197 kmol/h。為便于優(yōu)化分析，采用式(1)的計算值作為優(yōu)化指標，均勻實驗結果及對應的優(yōu)化指標如表5所示。

表5 液化天然氣混合冷劑配方均勻設計實驗結果Table5 Uniformdesignexperimentalresultsbymixedrefrigerantformulation實驗序號冷劑最小循環(huán)量/(kmol·h-1)優(yōu)化指標(Y)1#255739.10832#222944.86323#280235.68884#250139.98405#253239.49456#247440.42047#276836.12728#221545.14679#326530.627910#219745.5166

(1)

式中，Y為優(yōu)化指標；M為轉換因子，取100 000 kmol/h；L為循環(huán)量，kmol/h。

2.3 實驗結果優(yōu)化

對表5中的實驗數(shù)據(jù)進行二次多項式回歸處理，得到的回歸方程如式(2)[12]：

Y=-57.501 423 2-412.103 619 5X2+

1 653.773 145 5X4+212.604 388 86X3X3-

4 370.907 584X4X4+1 580.076 157 8X1X2-

2 926.197 693 9X1X4+1 190.255 918 7X2X4+235.380 408 94X3X4

(2)

對該方程進行顯著性檢驗得出：其相關系數(shù)R為0.999 9，顯著性水平p為0.006 5，剩余標準差S為0.042。因此，該回歸方程在實驗范圍內(nèi)，回歸方程能較好地描述混合冷劑組成與最小冷劑循環(huán)量的關系。同時，X5未引入方程，表明在約定范圍內(nèi)，相應的C5H12含量對結果影響相對不明顯，可用于組分歸一化調整。

以各組分合理范圍為約束條件，以優(yōu)化指標(Y)最大化為優(yōu)化目標，對式(2)進行最優(yōu)化求解，得出冷劑組分的優(yōu)化配方見表6。優(yōu)化計算得到的各組分摩爾分數(shù)加和小于1，為保證N2、CH4、C2H4、C3H8的組成為優(yōu)化值，需在0.6%～1%范圍內(nèi)適當調整X5含量以使得組成歸一化。如表6所示，優(yōu)化計算得到的最小冷劑循環(huán)量為2 014.37 kmol/h。對優(yōu)化配方進行模擬實驗驗證，得到最小冷劑循環(huán)量為1 976 kmol/h。結果表明，實驗值與優(yōu)化計算值較為接近，且低于均勻設計的全部實驗點，從而得到約束條件下天然氣液化混合冷劑的優(yōu)化配方。通過擬合方程(2)可對該制冷系統(tǒng)不同冷劑配方下的最小冷劑循環(huán)量進行預測，同時也可對不同條件的混合冷劑配比進行優(yōu)化。

表6 混合冷劑制冷液化天然氣均勻設計實驗優(yōu)化結果Table6 Uniformdesignexperimentaloptimizationresultsbymixedrefrigerantformulation項目冷劑循環(huán)量/(kmol·h-1)y(冷劑組分)/%X1X2X3X4X5優(yōu)化計算2014.370.210.330.20.16960.0667實驗驗證19760.210.330.20.16960.0904

2.4 因素分析

根據(jù)得到的擬合方程(2)，將其他組分固定為最優(yōu)配比的條件下，分析各冷劑組分含量的變化對制冷效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，C3H8因處于過渡溫區(qū)，適度增加C3H8含量能夠降低冷劑循環(huán)量，提高制冷效率;但當其增加至一定值后(最高點對應的冷劑組成)，過高的C3H8含量則會降低總體的制冷效率。在目前冷劑組成范圍內(nèi)，N2、CH4、C2H4含量的增加均有利于降低冷劑循環(huán)量，增強冷劑制冷效果。

表7中的顯著性檢驗結果也佐證了上述結論。

表7 實驗因素顯著性檢驗Table7 Significancetestofexperimentalfactors因素偏相關系數(shù)t檢驗值顯著性水平pX2-0.999741.04020.0006X40.999740.38810.0006X3X30.996712.33930.0065X4X4-0.999978.35420.0002X1X20.999532.87730.0009X1X4-0.999531.51700.0010X2X40.999428.36340.0012X3X40.98916.71160.0215

由顯著性檢驗結果可知，X5項未被選入方程。因此，在加量范圍內(nèi)C5H12的加入對天然氣液化的影響并不顯著。根據(jù)顯著性水平p的大小可知，各因素及其交互作用對冷劑循環(huán)量的影響由大到小的順序為：X2gt;X4gt;X1X2gt;X1X4gt;X2X4gt;X3gt;X3X4，其中的乘積項表明，N2、CH4、C2H4、C3H8等冷劑組分間存在一定的交互作用。

3 結 論

本文通過對天然氣液化混合冷劑進行理論和模擬實驗研究，形成了原理初選、模擬實驗與均勻設計優(yōu)化分析相結合的天然氣液化混合冷劑配方高效評選方法，主要研究結論如下：

(1) 不同制冷劑組分在不同溫區(qū)制冷，應根據(jù)天然氣組成確定制冷溫區(qū)，從而選擇對應溫區(qū)的混合冷劑組分。

(2) 在同一制冷溫區(qū)，為達到相同制冷效果，分子量高的組分功耗小但制冷效果不足；分子量低的組分制冷效果較好，但功耗大。因此，需均衡選擇適宜的冷劑組分，同時在冷劑組分篩選中應盡量避免冷劑組分的溫區(qū)重疊。

(3) 提出采用原理初選、HYSYS模擬實驗與均勻設計優(yōu)化分析相結合的天然氣液化混合冷劑配方高效評選方法，即通過均勻設計選取少量具有代表性的模擬實驗，回歸分析混合冷劑中各組分的作用，并通過優(yōu)化計算確定混合冷劑的優(yōu)化配方，對優(yōu)化配方模擬實驗驗證表明，此方法是可行的。

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Studyonmixedrefrigerantformulationoptimizationfornaturalgasliquefaction

MengYiming1,WangDongjun2,ChenBo2

(1.ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)(2.ChinaPetroleumPipelineBureauTianjinDesignInstitute,Tianjin120107,China)

Mixed refrigerant method is an important means to liquefy natural gas at low temperature. Due to the complex operating condition and cooling medium multiphase coexistence,selection and formulation optimization of mixed refrigerant become the major challenge for the natural gas liquefaction technique. This article used uniform design experiments to study mixed refrigerant formulation. That is, preliminarily select the basic components by the principle that different refrigerant has an effect in its particular refrigerating range; then simulate the refrigerating effect of different components by using process simulation software ASPEN HYSYS, and analyze the function of each component with less experiments; under the constant pressure and treatment capacity, taking the minimum circulation quantity of mixed refrigerant as target parameter to make optimal analysis, finally obtain the optimization formulation of mixed refrigerant, which avoid adopting the conventional approach with complex principle analysis and trial calculation.

natural gas liquefaction, mixed refrigerant, process simulation, formulation, uniform design, optimization

孟毅明(1991-)，男，天津市人，中國石油大學(北京)化學工程學院，碩士研究生。E-mailmengym7@163.com

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.014

2015-04-24；編輯康莉