周 琦， 張洪艷

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

引 言

由于Ni-P合金在酸堿介質(zhì)中具有良好的耐蝕性而被廣泛研究［1］。在電沉積Ni-P合金溶液中引入少量的Fe元素，可以得到非晶態(tài)Ni-Fe-P合金鍍層，它與非晶態(tài)Ni-P合金相比較，既保持著良好的耐蝕性又有著較高的硬度和耐磨性［2］。由于這些良好的物理化學(xué)特性而廣泛用于飛機、汽車、電子、計算機、機械和石油化工等行業(yè)［3］。此外，Ni-Fe-P非晶態(tài)合金還有著很好的催化特性、磁性和電性，被廣泛用作觸媒、磁體和電阻材料等［4］。在經(jīng)過一定溫度熱處理后，Ni-Fe-P合金鍍層晶粒微細(xì)，形成彌散分布的金屬間化合物，表現(xiàn)出比非晶態(tài)更高的耐磨性和硬度，可與硬鉻鍍層相媲美［5］。由于其具有使用溫度高，承載能力強和耐磨耐蝕性較好等優(yōu)點而備受矚目。

近年來，為了適用于多方面的應(yīng)用及節(jié)約鎳材，電鍍非晶態(tài)Ni-Fe-P合金作為一種功能性電鍍層已成為電化學(xué)工作者廣泛關(guān)注的熱點之一［6-7］。本文通過電沉積的方法制備了Ni-Fe-P合金鍍層，探討了電流密度以及熱處理溫度對電沉積Ni-Fe-P合金鍍層性能的影響，以便于工業(yè)生產(chǎn)中控制Ni-Fe-P合金鍍層的性能。

1 實驗部分

1.1 Ni-Fe-P合金鍍層的制備

實驗所用電沉積Ni-Fe-P合金鍍液的組成及操作條件:

Ni2SO4·6H2O 100g/L

NiCl2·6H2O 30g/L

FeSO4·7H2O 120g/L

H3PO425g/L

NaH2PO2·H2O 4g/L

絡(luò)合劑 60g/L

光亮劑 4.5g/L

pH 1.0 ～2.0

θ 65℃

鍍液用分析純試劑和蒸餾水配制，pH用碳酸鈉和硫酸溶液調(diào)節(jié)。試樣基材采用A3鋼，經(jīng)打磨、除油、活化后進行施鍍。陽極為鎳板，陽極尺寸略大于陰極尺寸。耐蝕性和硬度測試試片規(guī)格5cm×3cm×0.1cm;耐磨性試驗試片規(guī)格 10cm×5cm ×0.1cm。

1.2 性能測試

采用HV-50顯微維氏硬度計測定鍍層硬度。采用PMJ-Ⅱ型平面磨耗試驗機(ISO8250)，摩擦輪外緣粘320#砂紙，載荷為4.9N，摩擦次數(shù)為400次，測耐磨性。采用MFT-4000多功能材料表面性能實驗儀進行往復(fù)摩擦試驗，測摩擦系數(shù)。耐蝕性試驗采用5%NaCl溶液連續(xù)噴霧方法，鹽霧試驗箱內(nèi)各部位的鹽霧沉降量相等，A為80cm2的表面沉降速率為1～2mL/h，θ控制在 35℃左右，pH控制在6.5～7.2之間。電化學(xué)測試采用CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，電極A為1cm2測試溶液為35g/L的NaCl溶液，。極化曲線測試掃描速率為10mV/s，交流阻抗測試掃描頻率范圍為100kHz～1Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

2.1.1 鍍層硬度和耐磨性

圖1是鍍層硬度和耐磨性隨電流密度變化的曲線，測試硬度試樣施鍍 120min，耐磨性試樣鍍30min。由圖1可知，Jκ為5A/dm2時Ni-Fe-P合金鍍層硬度達(dá)到最大為787HV，Jκ為4A/dm2時鍍層的硬度值較小，為282HV。當(dāng)Jκ由4 A/dm2增加到5A/dm2時，有利于鐵的共沉積，由于Ni-Fe-P合金層的鐵含量增加，導(dǎo)致鍍層的硬度增加［5］。隨著Jκ的繼續(xù)增大，沉積速度不斷加快，電流效率下降，析氫的速度加快。

圖1 電流密度對鍍層硬度和耐磨性的影響

由圖 1可知，隨著 Jκ從 2A/dm2增加到3A/dm2，磨損量呈下降趨勢，當(dāng)Jκ為3A/dm2時磨損量最小，為0.0087g，此時鍍層比較致密，耐磨性最好。隨著Jκ的增大，鍍層的胞狀物減少，致密性下降，導(dǎo)致磨損量增大，在Jκ為5～7A/dm2之間磨損量趨于穩(wěn)定。對3、5和6A/dm2的試樣進行往復(fù)摩擦測試，平均摩擦系數(shù)分別為 0.395、0.345和0.244，即6A/dm2試樣的平均摩擦系數(shù)最低，且保持較低的摩擦系數(shù)的時間最長。

圖2是Jκ為4、5和6A/dm2的Ni-Fe-P合金鍍層表面形貌照片。由圖2可見，Jκ為4A/dm2時，鍍層是由類似化學(xué)鍍鎳-磷合金的胞狀物組成，胞狀物表面沒有黑點即孔隙;但當(dāng)Jκ升到5A/dm2，胞狀物較少，形貌照片上出現(xiàn)黑點，這些黑點是由于鍍層表面析氫而形成的孔隙;Jκ為6A/dm2時，鍍層出現(xiàn)明顯的析氫形成的條痕，胞狀物也較少，鍍層表面同樣有黑點(孔隙)出現(xiàn)。當(dāng)Jκ高于5A/dm2時，鍍層的結(jié)構(gòu)缺陷增多，致密性和硬度降低。從圖2鍍層表面形貌看，6A/dm2試樣表面比較光滑，在相同電鍍時間下該電流密度的鍍層最厚。說明用砂紙摩擦?xí)r，鍍層表面為胞狀物的情況下，比較耐磨，但摩擦系數(shù)較大。

2.1.2 耐蝕性測試

圖2 不同電流密度下鍍層的表面形貌照片

圖3是試片施鍍30min，在5%氯化鈉溶液鹽霧試驗90h，Ni-Fe-P合金鍍層耐蝕性隨電流密度變化的曲線圖。由圖3可以看出，Jκ為2A/dm2所得鍍層的腐蝕面積較大，耐蝕性一般。Jκ為3A/dm2時鹽霧試片未腐蝕面積最大，為 97%，Jκ為 3～4A/dm2的試片耐蝕性較好，這是由于電流密度較大時沉積速率快，鍍層厚度增加，孔隙較少，所以耐蝕性相對較好。當(dāng)Jκ繼續(xù)增大到5A/dm2時，沉積速率過快，胞狀物減少，析氫嚴(yán)重，鍍層出現(xiàn)明顯的孔隙，耐蝕性降低。

圖3 電流密度對鍍層耐蝕性的影響

2.1.3 極化曲線和交流阻抗測試

Ni-Fe-P合金鍍層試片的電化學(xué)性能測試見圖4。圖4(a)是不同電流密度下的極化曲線。極化曲線反映施加陽極電流時金屬的溶解能力。由圖4(a)可知，Jκ為2A/dm2時所得鍍層腐蝕電位較高，即腐蝕傾向小，而且腐蝕電流密度較小，即施加陽極電流時鍍層抗溶解的能力較強，說明在此電流密度下如果適當(dāng)延長電鍍時間，鍍層的耐蝕性較好，因為2A/dm2電流密度下結(jié)晶細(xì)致。在Jκ為3、4、5和6A/dm2時，其腐蝕電流密度分別為 0.74、0.76、1.15 和1.36A/m2，即隨著電鍍時陰極電流密度升高，腐蝕電流逐漸增大，耐蝕性逐漸降低。這主要是由于隨著電流密度逐漸升高，沉積速度加快，由圖2可見，當(dāng)電流密度升高5A/cm2，由于析氫量增大，導(dǎo)致孔隙率升高，所以耐蝕性降低。圖4(b)是不同電流密度下的交流阻抗譜圖。由圖4(b)可知，Jκ為2A/dm2時阻抗最大，抗腐蝕能力最好，阻抗譜為圓弧型，說明腐蝕過程中擴散步驟較快，而電化學(xué)反應(yīng)步驟較慢，即電極控制過程為電化學(xué)步驟控制;每個阻抗譜均為一個圓弧，說明其時間常數(shù)為一個，等效電路中有一對電容電阻。

圖4 電流密度對電化學(xué)腐蝕的影響

綜上，由鹽霧試驗和腐蝕極化曲線的測量可知，Jκ為2～4A/dm2的范圍Ni-Fe-P合金鍍層綜合性能較好。Jκ為2A/dm2時，適當(dāng)延長電鍍時間，可增加鍍層的抗鹽霧性能。

2.2 熱處理對鍍層性能的影響

將Ni-Fe-P合金鍍層試片分別在150、300、450和600℃進行熱處理。試片均在室溫時放入馬弗爐中，待升溫到設(shè)定溫度時，恒溫1h，到達(dá)時間后切斷電源，取出試片，在室溫下自然冷卻。試樣熱處理前表面均為有光澤的銀白色，150℃烘烤1h后，鍍層不變色，經(jīng)300、450和600℃烘烤1h后，鍍層依次出現(xiàn)均勻有光澤的藍(lán)色、均勻無光澤的藍(lán)灰色和灰色無光澤并伴有鍍層脫落現(xiàn)象，從外觀看，熱處理θ不宜超過450℃。

2.2.1 硬度和耐磨性測試

Ni-Fe-P合金層試片表面硬度和耐磨性能測試結(jié)果見圖5。

圖5 熱處理溫度對鍍層硬度和耐磨性的影響

圖5(a)是不同熱處理溫度下鍍層硬度和耐磨性變化曲線，圖5(b)是450℃熱處理鍍層的XRD譜圖。由圖5(a)可知，當(dāng)熱處理θ在150℃時，鍍層表面為胞狀物，鍍層比較耐磨。450℃處理后，鍍層表面胞狀物消失，出現(xiàn)菜花形團簇狀晶粒，硬度最大為850HV，此時圖5(b)的X-射線衍射圖表明鍍層表面形成了硬度高的Ni12P5相、(Ni，F(xiàn)e)3P相和FeNi相，由于這三相是鎳和鐵分別與非金屬P元素組成了合金相，所以硬度高。之后，隨著熱處理溫度的進一步升高，鍍層的硬度降低，是由于Ni12P5相、(Ni，F(xiàn)e)3P相和FeNi相顆粒進一步晶化，從而使鍍層松弛造成的。因此，可以認(rèn)為熱處理θ在450℃左右，鍍層的結(jié)晶得到最大的重排，胞狀物已轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，結(jié)晶變得致密，硬度最高。

圖6是熱處理溫度對鍍層表面形貌的影響 。由圖6可知，從室溫加熱到150℃，鍍層的耐磨性增加，當(dāng)熱處理θ高于150℃，鍍層的磨損量加大，鍍層的耐磨性降低。說明150℃處理后磨損量最小，耐磨性能較好，此時鍍層表面形貌為胞狀物，外觀為光澤的銀白色。所以從耐磨性考慮熱處理的較佳θ為150℃。

圖6 熱處理溫度對鍍層表面形貌的影響

2.2.2 極化曲線和交流阻抗的測試

Ni-Fe-P合金鍍層試片熱處理后電化學(xué)性能測試見圖7。圖7(a)為不同熱處理溫度下的極化曲線。由圖7(a)可知，熱處理θ為450℃時腐蝕電流最小，即腐蝕速度最小，鍍層的耐蝕性最好，這是因為鍍層經(jīng)450℃熱處理后，鍍層的組織晶粒減小，且表面生成了致密的于 Ni12P5相、(Ni，F(xiàn)e)3P相和FeNi相所引起的。圖7(b)為不同熱處理溫度下的交流阻抗譜圖。由圖7(b)可知，熱處理θ為450℃時阻抗譜弧度半徑最大，抗腐蝕能力最好，其電極控制過程為電化學(xué)步驟控制;每個阻抗譜均為一個圓弧，說明其時間常數(shù)為一個。

圖7 熱處理溫度對電化學(xué)腐蝕的影響

3 結(jié)束語

1)在 Ni-Fe-P合金電鍍中，Jκ為5A/dm2時，鍍層硬度最大可達(dá)787HV;Jκ為3～4A/dm2時，磨損量最小;當(dāng)Jκ為2A/dm2時，耐蝕性較好。

2)當(dāng)熱處理θ為150～600℃之間，熱處理θ為450℃時，鍍層的硬度和耐蝕性較好;熱處理θ為150℃時，耐磨性較好。

3)鍍層的表面形貌未熱處理時為胞狀晶粒。熱處理θ為450℃鍍層晶粒為菜花狀。

［1］ Zhou Qing-Jun，Zhao Jian-Qiang.Nie Fei，et al.The effect of hydrogen on friction and wear of Ni-P electroless coating［J］.Wear，2009.266(7-8):810-813.

［2］ Tsutomu Morikawa，Takuo Nakade，Masayuki Yokoi，et al.Electrodeposition of Ni-P alloys from Ni-citrate bath［J］.Electrochimica Acta 1997，42(1):115-118.

［3］ 王繼蔭，單國友.電沉積非晶態(tài)Ni-P合金的腐蝕行為［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，1998，8(3):240-246.

［4］ Ivo Paseka.Hydrogen evolution reaction on Ni-P alloys:The internal stress and the activities of electrodes［J］.Electrochimica Acta，2008，53(13):4537-4540.

［5］ 高誠輝.電鍍Ni-Fe-P合金硬度控制［J］.電鍍與環(huán)保，1997，17(3):3-5.

［6］ Xue Ru-Jun，Wu Yu-Cheng.Mechanism and microstructure of electroless Ni-Fe-P plating on CNTs［J］.Journal China University of Mining and Technology，2007，17(3):424-427.

［7］ An Zhen-Guo，Zhang Jing-Jie，Pan Shun-Long.Fabrication of glass/Ni-Fe-P ternary alloy core/shell composite hollow microspheres through a modified electroless plating process［J］.Applied Surface Science，2008，255(5):2219-2224.