項(xiàng)騰飛， 焦亞萍， 梅天慶， 李桂麟

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 211106)

引 言

鋅及其合金在鋼鐵領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，尤其是鋅-鎳合金更是被廣泛研究。為了進(jìn)一步提高鋅-鎳合金鍍層的耐蝕性能，可向Zn-Ni合金鍍液中添加納米粒子，由于納米粒子具有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其表現(xiàn)出很多獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，是新世紀(jì)科技領(lǐng)域研究的熱門學(xué)科之一。在金屬電沉積過程中，將納米粒子引入到金屬鍍層中形成的納米復(fù)合鍍層，顯示出了優(yōu)越的耐蝕性能、機(jī)械性能和電催化性能等，從而受到人們的廣泛關(guān)注［1-2］。SiO2化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不與一般的酸反應(yīng)，因此本文主要通過在鍍液中添加納米SiO2粒子并采用超聲攪拌的方法進(jìn)行電鍍，分析其對鋅-鎳合金鍍層耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

傳統(tǒng)鋅-鎳合金電鍍采用鋅、鎳分掛的陽極，但鋅和鎳的電極電位不同，在同一電流密度下，容易造成鍍液中金屬離子濃度的改變，且鎳為自鈍化金屬，在電鍍過程中電位變的更正。因此本實(shí)驗(yàn)采用涂覆有氧化釕的鈦網(wǎng)作為陽極，以去除表面熱鍍鋅層的鐵片作為陰極。添加的納米粒子為市售SiO2，平均粒徑20nm。

1.2 工藝流程及配方

電沉積Zn-Ni合金工藝流程為:除油→水洗→酸洗→超聲清洗→水洗→活化→水洗→電鍍→水洗→烘干。

1)除油。25g/L氫氧化鈉，35g/L磷酸鈉，35g/L碳酸鈉，10g/L 硅酸鈉，θ=80℃，t=20min。

2)酸洗。125mL/L HCl，1g/L六次甲基四胺，表面鋅保護(hù)層除盡為止。

3)活化。30mL/L HCl，t為 30s。

4)電鍍。75g/L ZnCl2，110g/L NiCl2·6H2O，35g/L NH4Cl，200g/L KCl，30g/L H3BO3，20g/L 檸檬酸鉀，0.1g/L十二烷基苯磺酸鈉，10g/L納米SiO2，2g/L十六烷基三甲基溴化銨。pH為5.0，θ 為30℃，Jκ為3A/dm2。

在施鍍過程中，采用超聲攪拌，促使SiO2納米粒子在鍍液中均勻分散，施鍍t為20min。

每鍍完工件后，分析鍍液成分［3］，根據(jù)鍍液中金屬離子和納米粒子的損耗添加主鹽和納米粒子，以保證鍍液的穩(wěn)定性。

1.3 鍍層形貌觀察及能譜分析

采用ZEISS電鏡LEO-1550(德國)觀察鍍層表面形貌，并用所配套的EDS能譜儀進(jìn)行鍍層含量分析。

1.4 電化學(xué)測試

采用三電極體系，所鍍試片為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，A為1cm2，3.5% 的NaCl溶液，室溫。Tafel曲線測試掃描速率為5mV/s，交流阻抗測試頻率范圍為0.1MHz～0.01Hz，交流幅值為5mV。所有測試前均需測定開路電位至穩(wěn)定再進(jìn)行，先測試交流阻抗，再測試塔菲爾曲線。

1.5 醋酸加速氯化鈉浸泡試驗(yàn)

試樣鍍層厚度均相同，分別將4種試樣在同一時間放入腐蝕介質(zhì)中(5%的NaCl，pH=3.5的醋酸溶液)，每種試樣取3片，浸泡7d，每隔24h取出后水洗烘干觀察工件表面，重復(fù)7次。根據(jù)金屬基體上金屬和其它無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6461-2002，觀察表面狀況并評級，評級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 保護(hù)評級(Rp)與外觀評級(RA)

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層表面微觀形貌分析

圖1(a)、圖1(b)為鋅-鎳合金鍍層表面微觀形貌照片;圖1(c)、圖1(d)為鋅-鎳合金納米復(fù)合鍍層表面微觀形貌。由圖1(a)可以看到，鍍層呈“菜花狀”［4］，且鋅-鎳合金鍍層表面出現(xiàn)很多空隙，這主要是在電沉積過程中電極表面因?yàn)槲鰵涠a(chǎn)生的氣泡未來得及逸出就被鍍層覆蓋所導(dǎo)致，也有晶粒與晶粒之間的空隙，這些空隙極易成為腐蝕的發(fā)源地，從而降低了鍍層的耐腐蝕性能。圖1(b)為通過超聲波電沉積所得鍍層，可以發(fā)現(xiàn)鍍層形貌發(fā)生了一些變化，由之前的“菜花狀”變成了“巖石狀”，且可以明顯的看出鍍層之間的空隙減少，這主要是由于超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)和強(qiáng)射流作用，使部分在電極表面析出的氣泡破裂并脫離，使得鍍層微孔減少，且超聲作用可能使原本層層堆積的鍍層發(fā)生了改變而進(jìn)行單個生長，從而改變了鍍層形貌。從圖1(c)、圖1(d)可以看到，鍍層形貌變?yōu)椤鞍魻睢焙汀皦K狀”，其中圖1(c)未進(jìn)行超聲，添加的納米SiO2在電沉積過程中發(fā)生了團(tuán)聚，圖1(d)是在超聲條件下所得鍍層，納米SiO2很好的分散在了鍍層中，相比較于單純的鋅-鎳合金鍍層，添加SiO2納米顆粒的鍍層更加致密，這主要是在超聲作用下，添加的納米顆粒得到了更加充分的潤濕，更易吸附在晶粒上，使其均勻分散，而且納米顆粒可優(yōu)先吸附于位錯、晶界等地方，成為催化形核的中心，有利于金屬離子在其表面沉積，使其形核率提高，起到了細(xì)化晶粒的作用，從而使鍍層更加的致密，增強(qiáng)了鍍層的耐蝕性能［5］。

圖1 鍍層的微觀形貌照片

2.2 鍍層表面能譜分析

圖2(a)、圖2(b)為鋅-鎳合金鍍層能譜圖，圖2(c)、圖2(d)為鋅-鎳合金納米復(fù)合鍍層能譜圖，圖2(a)是未經(jīng)過超聲的鍍層能譜圖，其中Zn和Ni的原子數(shù)比為81.35∶18.65，圖2(b)為經(jīng)過超聲后的鍍層能譜圖，其中 Zn和 Ni的原子數(shù)比為82.78∶17.22，造成 Zn和 Ni原子數(shù)比發(fā)生變化的原因可能是因?yàn)樵诤辖甬惓９渤练e過程中，超聲的空化作用和強(qiáng)射流作用抑制了Ni的結(jié)晶而促進(jìn)了Zn的結(jié)晶，從而使鍍層含量發(fā)生變化［6］。圖2(c)未經(jīng)超聲攪拌，其中 O、Ni、Zn和 Si原子數(shù)比22.80∶12.29∶55.08∶9.83;圖 2(d)經(jīng)過超聲攪拌，其中 O、Ni、Zn 和 Si原子數(shù)比為 18.93∶12.50 ∶60.40∶8.17。添加納米粒子后，其高活性表面為Zn和Ni的沉積提供了大量的晶核，在沉積的過程中，埋藏了大量的納米粒子［7］，未經(jīng)超聲的鍍液，其中的納米粒子表面因?yàn)榫哂泻芨叩谋砻婺芏糠謭F(tuán)聚在一起，因而Si含量較高;而經(jīng)過超聲后，一方面由于超聲波的空化作用等使納米粒子較好的分散在鍍層表面，另一方面，超聲波的強(qiáng)射流作用會使Zn和Ni脫落，而Zn和Ni是吸附在納米粒子上的，因此，它們的脫落會使納米粒子沉降到鍍液中，從而使Si含量減少。這與之前的鍍層表面形貌照片相符。另外，圖2(c)和圖2(d)中O的原子數(shù)均比Si的2倍要多，這主要是因?yàn)殄儗又衂n和Ni不可避免的發(fā)生了氧化，造成O含量升高。

圖2 鍍層的能譜圖

2.3 極化曲線分析

圖3中曲線a、曲線b為鋅-鎳合金鍍層的Tafel曲線，圖3中曲線c、曲線d為鋅-鎳合金納米復(fù)合鍍層的Tafel曲線，其中圖3中曲線a、曲線c未經(jīng)過超聲攪拌，圖3中曲線b、曲線d經(jīng)過超聲攪拌。由圖3可知，經(jīng)過超聲后，曲線b的自腐蝕電位比曲線a的負(fù)，電位負(fù)移了0.027V;圖3中曲線c比曲線b負(fù)移了0.035V，從熱力學(xué)上分析，曲線b的耐蝕性要低于曲線a，但曲線b的自腐蝕電流要比曲線a小，且其極化電阻要大于曲線a，這主要是經(jīng)過超聲后，鍍層中鎳的含量減少，而鋅含量增加，從而造成了電位升高，同時超聲攪拌后，鍍層更加致密，微孔減少，Cl－進(jìn)入鍍層內(nèi)部到達(dá)基底的通道減少，降低了鍍層發(fā)生腐蝕的可能，因而自腐蝕電流減小，極化電阻增大。添加納米SiO2后，由于其為非導(dǎo)體，具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，電沉積過程中不參與任何反應(yīng)，只是與陰極還原反應(yīng)產(chǎn)生的Ni共同沉積到陰極表面并發(fā)生吸附，隨著在陰極的沉積不斷增加，當(dāng)超過一段時間，粘附在陰極表面的微粒被沉積的金屬Ni填埋，因而自腐蝕電位升高，但因?yàn)樘砑蛹{米粒子，易成為催化形核的中心，起到了細(xì)化晶粒的作用，且填充了一些晶粒之間的空隙，阻擋并覆蓋了Cl－擴(kuò)散滲透進(jìn)入基底的通道，自腐蝕電流以及極化電阻都顯著增大［8］。另外，由能譜圖及極化曲線結(jié)果可知，當(dāng)Ni元素在鍍層中的原子數(shù)比為13%左右，鍍層的耐蝕性最優(yōu)。

圖3 鍍層的極化曲線

由上海辰華CHI760D電化學(xué)工作站擬合得出數(shù)據(jù)見表2。

表2 電化學(xué)參數(shù)

2.4 交流阻抗分析

交流阻抗譜技術(shù)(EIS)是對處于穩(wěn)定狀態(tài)的測試體系施加一個很小的正弦波進(jìn)行擾動，利用正弦波信號測量得到電位與電流密度的比值叫做阻抗，此方法對電極表面影響較小，因而成為研究腐蝕科學(xué)重要的手段之一。圖4、圖5為交流阻抗譜圖。圖4中曲線a、曲線c未經(jīng)超聲攪拌，圖4中曲線b、曲線d經(jīng)過超聲攪拌，其中曲線c、曲線d為添加納米SiO2的復(fù)合鍍層的EIS曲線。圖4右下方為c、d曲線在高頻區(qū)的部分曲線。由圖4知a、b、c、d均呈現(xiàn)兩個容抗弧，其中高頻容抗弧反應(yīng)的是鍍層表面已被腐蝕的區(qū)域，低頻容抗弧反應(yīng)的是鍍層內(nèi)部真實(shí)原表面的反應(yīng)，一般地，容抗弧越大，耐腐蝕性能越好。在圖5中，頻率最高的平臺對應(yīng)于溶液電阻Rs，頻率在中間的對應(yīng)于傳遞電阻和溶液電阻之和Rt+Rs，在頻率最低的平臺則對應(yīng)于極化電阻與溶液電阻之和Rp+Rs［9］。在相位角對頻率做圖的曲線中有兩個峰值，頻率高的峰值是鍍層表面腐蝕產(chǎn)物對激勵信號的響應(yīng)，而頻率低的峰值則是相對應(yīng)于雙電層之間的電荷轉(zhuǎn)移和Cl－的擴(kuò)散。

圖4 交流阻抗譜圖

圖5 Bode圖

通過ZSimpWin軟件進(jìn)行等效電路的擬合，如圖6所示。其中Rs為溶液電阻，Rpf為鈍化膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，考慮到電極表面的彌散效應(yīng)，鍍層與溶液之間的雙電層電容以及鈍化膜電容分別用常相位角元件CPE1和CPE2代替，n反應(yīng)的是彌散效應(yīng)的強(qiáng)弱，越接近于1說明體系越接近于理想電容［10］。由該等效電路擬合的誤差均小于10%，其中 a、b、c、d擬合的對應(yīng)阻抗值分別為1.548、2.870、10.680 和 16.010kΩ，添加納米 SiO2粒子后，阻抗值顯著增大，且經(jīng)過超聲攪拌后的鍍層阻抗值改變的尤為明顯，這主要是因?yàn)樘砑蛹{米SiO2后，鍍層組織更加致密，幾乎沒有微孔和縫隙的出現(xiàn)，Cl－滲透到基底表面的通道被有效堵截，此外，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的不導(dǎo)電的SiO2可有效的屏蔽并阻截活性區(qū)域自由電子的運(yùn)輸和擴(kuò)散，這也降低了Cl－的吸附與侵蝕，保護(hù)了基底表面，提高了鍍層的耐蝕性能［11］。

圖6 等效電路圖

根據(jù)圖5中的阻抗數(shù)據(jù)，由ZSimpWin軟件擬合，得出數(shù)據(jù)見表3。

表3 根據(jù)EIS擬合出的電化學(xué)參數(shù)

2.5 醋酸加速氯化鈉浸泡試驗(yàn)結(jié)果

由國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6461-2002對腐蝕結(jié)果進(jìn)行性能評級(性能評級是保護(hù)評級后接斜線再接外觀評級的組合:RP/RA)。

a為鋅-鎳合金鍍層。試樣出現(xiàn)超過總面積0.5%的基體金屬腐蝕和試樣剩余表面出現(xiàn)超過該面積的25%的重度的點(diǎn)蝕，6/1xE。

b為經(jīng)過超聲的鋅-鎳合金鍍層。試樣出現(xiàn)超過總面積0.2%的基體金屬腐蝕和試樣剩余表面出現(xiàn)超過該面積的10%的重度的點(diǎn)蝕，7/2xE。

c為鋅-鎳合金納米SiO2復(fù)合鍍層。試樣未出現(xiàn)基體金屬腐蝕，但出現(xiàn)小于總面積5%的陽極性覆蓋層的輕度腐蝕，10/7sC。

d為經(jīng)過超聲的鋅-鎳合金納米SiO2復(fù)合鍍層。試樣未出現(xiàn)基體金屬腐蝕，但出現(xiàn)小于總面積2%的陽極性覆蓋層的輕度腐蝕，10/8sC。

經(jīng)過腐蝕試驗(yàn)可知，超聲和納米粒子均減緩了腐蝕介質(zhì)對鍍層的腐蝕，有利于耐蝕性的提高，且納米粒子的添加對鋅-鎳合金鍍層耐蝕性的提高更加顯著。

3 結(jié)論

1)經(jīng)過超聲攪拌和添加納米SiO2，鍍層中的鋅、鎳含量比發(fā)生了變化。在未添加SiO2納米粒子前，經(jīng)過超聲攪拌后，鍍層鎳原子數(shù)分?jǐn)?shù)下降，由18.65%下降為17.22%;添加納米粒子后，鍍層鎳原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別下降為12.29%和12.50%。

2)添加納米SiO2的鍍層比普通的鋅-鎳合金鍍層更加致密，鍍層形貌發(fā)生了改變，由“菜花狀”和“巖石狀”變?yōu)椤鞍魻睢焙汀皦K狀”。

3)由極化曲線、交流阻抗曲線和醋酸加速氯化鈉浸泡試驗(yàn)可知，經(jīng)過超聲攪拌和添加納米SiO2，鍍層的耐蝕性能得到提高，自腐蝕電流由7.003μA下降為 1.556μA，極化電阻由 1.548kΩ 提高到16.010kΩ，對腐蝕結(jié)果的性能評級由6/1xE提高到10/8sC。

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