陳 晨 逯丹鳳 程 進(jìn) 祁志美,,*(中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所, 傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 0090;國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 005)

銀膜表面等離子體耦合輻射特性的仿真分析

陳 晨1逯丹鳳1程 進(jìn)1祁志美1,2,*
(1中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所, 傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190;2國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102205)

表面等離子體耦合輻射(SPCE)是傳統(tǒng)表面等離子體共振(SPR)的逆過(guò)程: 當(dāng)分子足夠靠近金屬薄膜表面時(shí)(< 200 nm), 其受激輻射的能量可以耦合成SPR模式并定向輻射到棱鏡中. 由于具有場(chǎng)增強(qiáng)特性、高收集效率和優(yōu)異的表面選擇性, SPCE作為一種新的表面分析技術(shù)已經(jīng)在熒光和拉曼光譜領(lǐng)域得到了有效的應(yīng)用.本文采用光學(xué)互易定理簡(jiǎn)化傳統(tǒng)SPCE的計(jì)算方法. 通過(guò)計(jì)算, 我們得到了SPCE一維和二維輻射功率密度分布, 表面選擇性, 輻射角的波長(zhǎng)色散特性, 輻射角半峰寬與銀膜厚度的關(guān)系. 仿真結(jié)果與已報(bào)到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好, 驗(yàn)證了該方法的有效性.

表面等離子體耦合輻射; 光學(xué)互易定理; 表面等離子體共振; 熒光光譜學(xué); 拉曼光譜學(xué)

1 引 言

熒光光譜和拉曼光譜在化學(xué)和生物領(lǐng)域都是非常重要的研究方法.1–4為了探測(cè)痕量物質(zhì)甚至單分子, 研究者們一直致力于提高熒光和拉曼光譜技術(shù)的檢測(cè)靈敏度. 最常用的提高靈敏度的方法是提高目標(biāo)分子所在區(qū)域的光電場(chǎng)強(qiáng)度. 在入射光功率不變的情況下通常依賴于局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR). 基于LSPR的表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)(SERS)已經(jīng)極大地推進(jìn)了拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展, 而亞波長(zhǎng)量級(jí)的納米結(jié)構(gòu)也被用來(lái)提高熒光分子的熒光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率和光學(xué)穩(wěn)定性.5–10然而, LSPR效應(yīng)極大地依賴于增強(qiáng)基底的納米結(jié)構(gòu), 而制備復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)工藝較為繁瑣并且重復(fù)性不佳. 提高靈敏度的另一種方法則是控制散射光信號(hào)的空間分布從而提高信號(hào)的收集效率.11–15表面等離子體耦合輻射(SPCE)方法就是通過(guò)限制輻射方向, 從而提高信號(hào)的收集效率.16–18

SPCE的激發(fā)方式有兩種: 體光束激發(fā)方式和SPR激發(fā)方式. 體光束激發(fā)方式即直接用激光照射金屬薄膜表面附近的分子. 這種激發(fā)方式實(shí)現(xiàn)較為簡(jiǎn)單, 但是缺乏場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制. SPR激發(fā)方式是指從棱鏡一側(cè)首先激發(fā)SPR模式, 通過(guò)SPR產(chǎn)生的增強(qiáng)消逝場(chǎng)去激發(fā)金屬薄膜表面附近的分子. SPR激發(fā)方式由于具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)從而得到了更廣泛的關(guān)注. 首先, SPR激發(fā)方式使得金屬表面電場(chǎng)相對(duì)入射電場(chǎng)得到顯著的增強(qiáng), 從而可以得到更強(qiáng)的散射信號(hào); 其次, 相對(duì)于粗糙金屬表面的LSPR效應(yīng), 平滑金屬表面SPR效應(yīng)的場(chǎng)增強(qiáng)因子可以得到更精確的計(jì)算和控制, 從而使得檢測(cè)靈敏度可控, 重復(fù)性更好; 最后, 由于SPR消逝場(chǎng)是橫向磁場(chǎng)(TM)偏振的,因此通過(guò)檢測(cè)散射信號(hào)的峰位可以估算分子的取向.19,20考慮受激分子的輻射過(guò)程, 由于很大一部分輻射功率被耦合成SPR模式并被定向輻射到棱鏡中, 因此利用SPCE方法可以得到更高的收集效率.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 大約50%的熒光信號(hào)可以從棱鏡一側(cè)被收集到, 遠(yuǎn)高于普通的激發(fā)-收集方式(收集效率約1%).21分子散射信號(hào)與SPR模式的耦合效率隨分子-金屬薄膜之間的距離增大而快速減小, 這意味著來(lái)自于遠(yuǎn)離金屬薄膜表面的分子的散射信號(hào)不能被定向輻射到棱鏡中, 因此SPCE技術(shù)具有優(yōu)異的表面選擇性.

計(jì)算電偶極子在分層結(jié)構(gòu)中的輻射分布的經(jīng)典方法是將輻射場(chǎng)分解為平面波的疊加, 即空間上的二維傅里葉變換, 然后再用菲涅爾理論計(jì)算沿不同方向傳播的平面波的透射和反射.17這種計(jì)算方法比較復(fù)雜. 本文通過(guò)應(yīng)用光學(xué)互易定理簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程. 通過(guò)計(jì)算, 我們得到了SPCE的一維和二維的輻射功率密度分布、表面選擇性、波長(zhǎng)色散特性、輻射半峰寬與銀膜厚度的關(guān)系. 仿真結(jié)果與已報(bào)到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好, 驗(yàn)證了該方法的有效性.

2 SPCE計(jì)算方法

如圖1(a)所示, 光學(xué)互易定理指出, 在Q1點(diǎn)沿e1方向振動(dòng)的電偶極子p1= p1e1在Q2點(diǎn)產(chǎn)生的電場(chǎng)E1與一個(gè)在Q2點(diǎn)沿e2方向振動(dòng)的電偶極子p2= p2e2在Q1點(diǎn)產(chǎn)生的電場(chǎng)E2之間有如下關(guān)系:22–24

我們總是選取p2與E1具有相同的方向(即e2與r垂直).當(dāng)Q1點(diǎn)與Q2點(diǎn)之間的距離非常大且兩個(gè)偶極子之間不存在散射體時(shí), p2在Q1點(diǎn)產(chǎn)生的電場(chǎng)E2可以用一個(gè)沿 –r方向傳播的平面波在Q1點(diǎn)產(chǎn)生的電場(chǎng)近似:

Ep是此近似平面波的振幅, k是平面波的波矢, ε0為真空介電常數(shù), ω為電偏移子角頻率.

如圖1(b)所示, 當(dāng)p1位于分層結(jié)構(gòu)中而p2位于棱鏡中且兩者距離非常大時(shí), 由p2在p1處產(chǎn)生的電場(chǎng)E2可以由平面波Ep在p1處激發(fā)的局域電場(chǎng)Eloc代替,再由式(1)和(2)可得:

圖1 光學(xué)互易定理示意圖Fig.1 Schematic diagram for explaining the optical reciprocity theorem

kp是平面波在棱鏡中的波矢. 由于p2總是取與E1具有相同方向, 并且令EFL= e1Eloc/Ep, 表示分層結(jié)構(gòu)引入導(dǎo)致的局域場(chǎng)增強(qiáng)因子, 則式(3)可簡(jiǎn)化成:

上式即分層結(jié)構(gòu)中的電偶極子p1在遠(yuǎn)場(chǎng)區(qū)域(棱鏡中)的輻射電場(chǎng)分布, 使用坡印亭定理可以計(jì)算遠(yuǎn)場(chǎng)時(shí)間平均功率密度:25

np是棱鏡的折射率, er是沿r方向的單位矢量. 使用遠(yuǎn)場(chǎng)條件|r| = 1 m并取p12= 12πε0c3/ω4使電偶極子在真空中的輻射功率為1 W, 式(5)簡(jiǎn)化為:

公式(6)說(shuō)明: 我們只需要求得沿–r方向入射的平面波在電偶極子所在位置對(duì)應(yīng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)因子, 就可以求得該電偶極子沿r方向輻射的功率密度. 以上公式包含棱鏡折射率np, 用于計(jì)算棱鏡中的場(chǎng)分布.當(dāng)求解覆蓋層中的場(chǎng)分布時(shí), 只需將各公式中的np改為覆蓋層折射率nc即可.

3 SPCE計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 SPCE結(jié)構(gòu)

計(jì)算所用SPCE結(jié)構(gòu)如圖2所示.26棱鏡表面濺射一層50 nm厚的銀膜, 然后在銀膜上吸附尼羅蘭單分子層. 激發(fā)方式可以選擇利用激光從棱鏡一側(cè)先激SPR模式, 再由SPR消逝場(chǎng)激發(fā)銀膜表面的尼羅藍(lán)分子. 最終獲得的輻射分布與激發(fā)方式的選擇無(wú)關(guān). 在計(jì)算中, 吸附分子被簡(jiǎn)化成單個(gè)電偶極子. 由于尼羅藍(lán)分子分子量很小而SPR對(duì)小分子不敏感,因此吸附的尼羅藍(lán)單分子層對(duì)SPR共振角的影響可以忽略不計(jì). 根據(jù)文獻(xiàn),26激發(fā)波長(zhǎng)選擇為647 nm. 尼羅蘭分子的典型拉曼峰在590 cm–1, 對(duì)應(yīng)的拉曼光波長(zhǎng)為673 nm. 因此, 在本文的計(jì)算中, SPCE輻射波長(zhǎng)選擇為673 nm, 棱鏡和銀膜在該波長(zhǎng)處的折射率分別為1.5145和0.1399 + 4.3157i.

圖2 z方向偶極子的SPCE結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the SPCE structure with the z-oriented dipole

圖3 位于銀膜表面的電偶極子在不同取向下的輻射功率一維角分布Fig.3 One-dimensional radiation patterns with the molecular dipole of different orientations on the silver layer (a) z-oriented; (b) y-oriented; (c) x-oriented

3.2 SPCE輻射功率密度分布

圖3給出了銀膜表面不同取向電偶極子的輻射功率密度角分布. 可以看到, 無(wú)論電偶極子垂直或者平行于銀膜表面, 其輻射功率都可以耦合成SPR模式并定向輻射到棱鏡中. 圖3(b)和(c)指出, 對(duì)于平行于銀膜表面的電偶極子, 其輻射功率在平行于電偶極子的平面內(nèi)有很強(qiáng)的定向輻射, 而在垂直于電偶極子的平面內(nèi)并沒(méi)有定向輻射現(xiàn)象. 這是由于電偶極子在與其取向平行的平面內(nèi)輻射TM偏振波而在與其取向垂直的平面內(nèi)輻射TE偏振波, 而SPR只能由TM偏振波激發(fā). 定向輻射角度為42.8°,與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)測(cè)得的42.9°相差0.1°. 這里定向輻射角被定義為SPCE輻射功率密度最大值對(duì)應(yīng)的角度θ. 圖4給出了當(dāng)電偶極子距離銀膜表面一個(gè)波長(zhǎng)距離(673 nm)時(shí)的輻射功率分布. 可以看到, 定向輻射強(qiáng)度大幅度減小而更多的輻射功率進(jìn)入空氣中. 圖5給出了定向輻射強(qiáng)度與電偶極子-銀膜表面距離之間的關(guān)系: 隨著距離增大, 定向輻射強(qiáng)度快速減小.這是因?yàn)殡娕紭O子輻射功率與SPR模式之間的耦合是近場(chǎng)耦合, 當(dāng)距離變大時(shí), 其耦合效果自然變差.這一特性說(shuō)明遠(yuǎn)離銀膜表面的分子的散射信號(hào)不能被有效地耦合成SPR模式, 說(shuō)明了SPCE具有優(yōu)異的表面選擇性.

圖4 位于銀膜上方一個(gè)波長(zhǎng)處的電偶極子在不同取向下的輻射功率一維角分布Fig.4 One-dimensional radiation patterns with the molecular dipole of different orientations located at a distance of a wavelength over the silver layer

圖5 SPCE強(qiáng)度與電偶極子-銀膜表面距離之間的關(guān)系Fig.5 Dependence of SPCE signal intensity on the distance between the dipole and the silver layer surface

圖6 位于銀膜表面的電偶極子在不同取向下的輻射功率在棱鏡中的二維角分布Fig.6 Two-dimensional radiation patterns with the molecular dipole of different orientations on the silver layer

為了計(jì)算輻射到棱鏡中的功率占輻射總功率的比例, 我們需要計(jì)算電偶極子的二維輻射功率分布. 圖6(a)和6(b)分別給出了在銀膜表面z取向和y取向的電偶極子在棱鏡中的二維輻射功率分布. 可以看到, 輻射功率被很好地限制在定向輻射角度上.對(duì)于z取向的電偶極子, 58%的輻射功率被定向輻射到棱鏡中. 而對(duì)于y取向的電偶極子, 輻射到棱鏡中功率比例為31%. 沿z軸取向的電偶極子的定向輻射總功率大于沿y軸取向的電偶極子，這是因?yàn)镾PR消逝場(chǎng)的z分量大于y分量導(dǎo)致的(即Ez> Ey). 此外，從圖6(b)中可以看出沿y軸取向的電偶極子在x-z平面內(nèi)沒(méi)有定向輻射，因?yàn)镾PR消逝場(chǎng)的x分量為0. 圖6還指出SPCE信號(hào)具有一定的角度發(fā)散性，輻射角的半高峰寬(FWHM)為Δθ = 0.5°.

圖7 SPCE信號(hào)的輻射角對(duì)波長(zhǎng)的依賴特性Fig.7 Wavelength dependence of the radiation angle of SPCE signal

3.3 SPCE輻射角的波長(zhǎng)色散特性

SPCE輻射角和SPR共振角一樣具有顯著的波長(zhǎng)依賴特性, 這一色散特性不利于SPCE信號(hào)的高效收集. 圖7給出了定向輻射角與波長(zhǎng)的關(guān)系: 當(dāng)波長(zhǎng)從650 nm增大至810 nm時(shí)(對(duì)應(yīng)Δν = 3000 cm–1), 輻射角從42.93°減小至42.40°，變化量為0.53°. 這與文獻(xiàn)(14)報(bào)道相吻合. 在探測(cè)SPCE信號(hào)時(shí), 需要綜合考慮信號(hào)的輻射角隨波長(zhǎng)的色散關(guān)系以及探測(cè)器的數(shù)值孔徑, 從而確定探測(cè)器距離反射點(diǎn)的合理距離. 在文獻(xiàn)(25)中, 定向探測(cè)拉曼散射信號(hào)可以同時(shí)檢測(cè)到590和1650 cm–1處的拉曼峰.

3.4 SPCE輻射角FWHM與銀膜厚度的關(guān)系

SPCE信號(hào)的輻射角FWHM不僅依賴于波長(zhǎng),還依賴于銀膜厚度. 在實(shí)際應(yīng)用中, SPCE輻射角FWHM不利于信號(hào)的高效收集, 尤其在輻射角FWHM較大的情況下, 高效收集更為不易. 圖8給出了SPCE輻射角FWHM與銀膜厚度的仿真依賴關(guān)系.隨著銀膜厚度從20 nm增大至50 nm, FWHM從3.63°迅速減小至0.50°. 這意味著利用50 nm厚的銀膜產(chǎn)生的SPCE信號(hào)具有更好的方向性. 另一方面,相同強(qiáng)度的SPCE信號(hào)光透過(guò)50 nm厚銀膜后的衰減度遠(yuǎn)大于20 nm銀膜的情況.17這啟示我們: 在優(yōu)化設(shè)計(jì)SPCE結(jié)構(gòu)的過(guò)程中應(yīng)該綜合考慮金屬膜引起的信號(hào)衰減和輻射角FWHM兩因素.

圖8 SPCE半高峰寬對(duì)銀膜厚度的依賴關(guān)系Fig.8 Dependence of FWHM of the radiation angle on the thickness of the silver film

4 結(jié) 論

本文提出采用光學(xué)互易定理計(jì)算電偶極子在分層結(jié)構(gòu)中的輻射分布. 通過(guò)計(jì)算, 我們得到了電偶極子的一維和二維輻射功率密度角分布, 發(fā)現(xiàn)SPCE強(qiáng)度與電偶極子的取向以及其與金屬薄膜之間的距離有直接關(guān)系. 通過(guò)二維輻射功率密度角分布, 被定向輻射到棱鏡中的功率比例也可以得到:對(duì)于垂直于銀膜表面的電偶極子, 大約58%的輻射功率進(jìn)入到棱鏡中; 而對(duì)于平行于銀膜表面的電偶極子, 只有31%的輻射功率進(jìn)入到棱鏡中. 這說(shuō)明垂直取向的電偶極子比平行取向的電偶極子具有更高的SPR耦合效率. 這一點(diǎn)也與文獻(xiàn)報(bào)道相一致. SPCE角度具有波長(zhǎng)色散特性: 波長(zhǎng)越長(zhǎng), 定向輻射角越小.在感興趣的波數(shù)范圍內(nèi)(0–3000 cm–1), 角度變化對(duì)接收效果的影響可以通過(guò)增大探測(cè)器數(shù)值孔徑和減小探測(cè)器與棱鏡的距離來(lái)規(guī)避. SPCE方向性與銀膜厚度的關(guān)系也通過(guò)計(jì)算獲得: 銀膜越薄,輻射功率損耗越小, 但是定向輻射角的半高峰寬越大, 方向性越差. 在SPCE結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中, 要綜合考慮損耗和方向性以選取合適的銀膜厚度. 本文中計(jì)算結(jié)果和之前的實(shí)驗(yàn)報(bào)道吻合很好, 驗(yàn)證了本文提出的計(jì)算方法的有效性.

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Simulation of Surface Plasmon Coupled Emission with Silver Film

CHEN Chen1LU Dan-Feng1CHENG Jin1QI Zhi-Mei1,2,*
(1State Key Laboratory of Transducer Technology, Institute of Electronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;2State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Beijing 102205, P. R. China)

Surface plasmon coupled emission (SPCE) is a physical process opposite to conventional surface plasmon resonance (SPR) with Kretschmann configuration: if a molecule is close enough to the metal surface, the photons generated by excitation of the molecule will be coupled to the SPR mode that is then transformed into the far-field beam propagating at the resonance angle. SPCE serving as a powerful surface-selective analytical technique has been recently used in fluorescence and Raman spectroscopies, and it has several advantages such as repeatable field enhancement, high collection efficiency, and great surface selectivity. In this work, we simplified the simulation of SPCE based on the optical reciprocity theorem. We obtained the radiation patterns of the excited molecule with different orientations, the surface selectivity of SPCE, the wavelength dependence of the radiation angle, and the relationship between the full-width at half-maximum (FWHM) of the radiation angle and the thickness of a silver layer. These simulated results fit almost perfectly with the experimental results reported previously.

Surface plasmon coupled emission; Optical reciprocity theorem; Surface plasmon resonance; Fluorescence spectroscopy; Raman spectroscopy

O644

10.3866/PKU.WHXB201509182

Received: May 25, 2015; Revised: September 6, 2015; Published on Web: September 18, 2015.

*Corresponding author. Email: zhimei-qi@mail.ie.ac.cn; Tel: +86-10-58887196.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2015CB352100), National Natural Science Foundation of China (61377064, 61401432) and State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, China (SKLNBC2014-11).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973) (2015CB352100), 國(guó)家自然科學(xué)基金(61377064, 61401432)和國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(SKLNBC2014-11)資助

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