高志鵬

一、試題特點(diǎn)及解題要領(lǐng)

電解質(zhì)溶液中微粒濃度大小比較在各類考試中均是較重要的題型，常以選擇或填空的形式出現(xiàn)，注重考查學(xué)生思維的靈活性和深刻性。常見為一種電解質(zhì)溶液中或兩種電解質(zhì)溶液混合后，各種微粒濃度關(guān)系的判斷。

解此類題的要領(lǐng)是掌握“兩個平衡、兩個原理”;即弱電解質(zhì)的電離平衡、鹽類的水解平衡和電解質(zhì)溶液中的電荷守恒與物料守恒原理。

二、常見題型歸類例析

1.一種電解質(zhì)溶液中微粒濃度關(guān)系的比較

（1）弱酸溶液。

解題時應(yīng)抓住弱酸的電離平衡，多元弱酸以第一步電離為主，以后電離程度逐漸減弱。

例1在0.1 mol·L-1的H2S溶液中，下列微粒濃度關(guān)系正確的是（）。

A.c（H+）=c（HS-）+c（S2-）+c（OH-）

B.c（H+）=c（HS-）+2c（S2-）+c（OH-）

C.c（H+）>c（HS-）>c（S2-）>c（OH-）

D.c（H+）+c（HS-）+c（S2-）=0.1 mol·L-1

解析在H2S溶液中存在下列平衡：

H2SHS-+H+

HS-H++S2-

H2OH++OH-

故有

c（H+）>c（HS-）>c（S2-）>c（OH-），即C正確;再依電荷守恒可知B也正確;而依硫原子守恒（物料守恒）有：c（H2S）+

c（HS-）+c（S2-）=0.1 mol·L-1，故D錯，選B、C。

（2）弱堿溶液。

解題時應(yīng)抓住弱堿的電離平衡即可。

例2用水稀釋0.1 mol·L-1的氨水時，溶液中隨著水量的增加而減小的是（）。

A.c（OH-）/c（NH3·H2O）

B.c（NH3·H2O）/c（OH-）

C.c（H+）和c（OH-）的乘積

D.OH-的物質(zhì)的量

解析氨水的主要成分為NH3·H2O，存在電離平衡：

NH3·H2ONH+4+OH-

當(dāng)加水稀釋時，有以下特點(diǎn)：

①c（NH3·H2O）變小;

②NH3·H2O的電離度變大，c（OH-）變小，但c（NH3·H2O）變小的程度比c（OH-）變小的程度更大（因NH3·H2O電離度增大所致）;

③OH-的個數(shù)增加;

④水的離子積不變。

故答案為B。

（3）強(qiáng)酸弱堿鹽溶液。

解題時應(yīng)抓住弱堿陽離子的水解平衡，還應(yīng)明確：發(fā)生水解的陽離子只是一少部分，即水解是微弱的。

例3在NH4Cl溶液中，下列關(guān)系正確的是（）。

A.c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）

B.c（NH+4）>c（Cl-）>c（H+）>c（OH-）

C.c（Cl-）=c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）

D.c（Cl-）=c（NH+4）>c（H+）=c（OH-）

解析NH4Cl完全電離：

NH4ClNH+4+Cl-

又有少部分NH+4水解：

NH+4+H2ONH3·H2O+H+

故溶液顯酸性，即有：

c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-），

選項(xiàng)A正確。

（4）強(qiáng)堿弱酸鹽溶液。

解題時應(yīng)抓住弱酸根離子的水解，多元弱酸的酸根離子水解以第一級水解為主，以后逐漸減弱，但每步均產(chǎn)生H+。

例4在0.1 mol·L-1的Na2CO3溶液中，下列關(guān)系正確的是（）。

A.c（Na+）=2c（CO2-3）

B.c（OH-）=2c（H+）

C.c（HCO-3）>c（H2CO3）

D.c（Na+）<c（CO2-3）+c（HCO-3）

解析在Na2CO3溶液中，存在著：

Na2CO32Na++CO2-3

CO2-3+H2OHCO-3+OH-

HCO-3+H2OH2CO3+OH-

H2OH++OH-

由于CO2-3的水解，使得：c（Na+）>2c（CO2-3）;兩步水解過程中均產(chǎn)生OH-，故溶液顯堿性，即c（H+）極小，故有：c（OH-）c（H+），這樣有：c（Na+）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（HCO-3）>c（H2CO3）>c（H+），即C正確;

再依物料守恒有：

c（Na+）=2[c（CO2-3）+

c（HCO-3）+c（H2CO3）]

故D錯，即本題答案為C。

2.兩種電解質(zhì)溶液混合后，各種微粒濃度關(guān)系的比較

解題時應(yīng)抓住兩溶液混合后生成鹽的水解情況，若混合后弱電解質(zhì)有剩余，則還應(yīng)討論弱電解質(zhì)的電離情況。必要時還需比較鹽的水解及弱電解質(zhì)的電離程度的相對大小。

下面僅以一元酸、堿及其鹽為例分類解析。

（1）強(qiáng)酸與弱堿溶液混合

例5將pH=3的鹽酸溶液和pH=11的氨水等體積混合后，溶液離子濃度關(guān)系正確的是（）。

A.c（NH+4）>c（Cl-）>c（H+）>c（OH-）

B.c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

C.c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）

D.c（Cl-）>c（NH+4）>c（OH-）>c（H+）

解析pH=3，c（HCl）=1×10-3mol·L-1，在pH=11的氨水中c（OH-）=1×10-3mol·L-1，而c（NH3·H2O）1×10-3mol·L-1，即遠(yuǎn)大于鹽酸的濃度。故二者等體積混合后，氨水過量，混合液中存在著：

①NH+4+H2ONH3+H+

②NH3·H2O（過量部分）NH+4+OH-

因②式NH3·H2O的電離程度大于

①式NH+4的水解程度，故有c（NH+4）>c（Cl-）;又由于氨水過量，使溶液顯堿性，即有c（OH-）>c（H+）;而氨水為弱電解質(zhì)，故電離出的c（OH-）一定小于c（Cl-），因此有：c（NH+4）>c（Cl-）>

c（OH-）>c（H+），即選B。

（2）強(qiáng)堿與弱酸溶液混合

例6等體積、等濃度的MOH強(qiáng)堿溶液與HA弱酸溶液混合后，溶液中有關(guān)離子濃度應(yīng)滿足的關(guān)系為（）。

A.c（M+）>c（OH-）>c（A-）>c（H+）

B.c（M+）>c（A-）>c（H+）>c（OH-）

C.c（M+）>c（A-）>c（OH-）>c（H+）

D.c（M+）+c（H+）=c（A-）+c（OH-）

解析由題意知，強(qiáng)堿MOH與弱酸HA恰好完全反應(yīng)，生成強(qiáng)堿弱酸鹽MA，溶液中存在著下列關(guān)系：

MAM++A-

A-+H2OHA+OH-

由于A-水解，故使c（M+）>c（A-），溶液顯堿性，即有c（OH-）>c（H+）;又因?yàn)樗獾闹皇且簧俨糠諥-，故c（A-）>c（OH-），因此有c（M+）>c（A-）>c（OH-）>c（H+）;再依電荷守恒可知D也正確。即答案為C、D。

（3）強(qiáng)酸與強(qiáng)堿弱酸鹽溶液混合

例7將0.1 mol·L-1的醋酸鈉溶液20 mL與0.1 mol·L-1鹽酸10 mL混合后，溶液顯酸性，則溶液中有關(guān)微粒的濃度關(guān)系正確的是（）。

A.c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（H+）>c（CH3COOH）

B.c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+）

C.c（CH3COO-）=c（Cl-）>c（H+）>c（CH3COOH）

D.c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（Cl-）+c（OH-）

解析由題中條件可知，混合后所得溶液為等濃度的CH3COONa、CH3COOH、NaCl的混合溶液，存在著：CH3COONa、CH3COOH、NaCl的混合溶液，存在著：

CH3COOHCH3COO-+H+

CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-

兩平衡中，CH3COOH的電離占主要地位，故溶液顯酸性，因此有：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-），即B正確;再依電荷守恒知D也正確，故答案為B、D。

（4）強(qiáng)堿與強(qiáng)酸弱堿鹽溶液混。

例80.1 mol·L-1的NaOH溶液和0.1 mol·L-1的NH4Cl溶液等體積混合后，離子濃度關(guān)系正確的是（）。

A.c（Na+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

B.c（Na+）=c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

C.c（Na+）=c（Cl-）>c（H+）>c（OH-）

D.c（Cl-）>c（Na+）>c（OH-）>c（H+）

解析由題中條件知，混合后得到等濃度的NaCl和NH3·H2O溶液，溶液中存在著：

NaClNa++Cl-

NH3·H2ONH+4+OH-

H2OH++OH-

由上述三式可知：c（Na+）=c（Cl-），c（OH-）>c（H+），由于NH3·H2O電離程度較小，故有

c（Na+）=c（Cl-）>c（OH-）>c（H+），故選B。

（收稿日期：2015-08-12）