周祥博，葉英杰，劉忠良，劉親壯，朱光平，李 兵，代 凱，張永興

（1.淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000；2.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 451191）

退火對Ag包裹Fe3O4@TiO2復(fù)合微球結(jié)構(gòu)光催化劑性能影響

周祥博1，葉英杰2，劉忠良1，劉親壯1，朱光平1，李 兵1，代 凱1，張永興1

（1.淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000；2.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 451191）

文章采用氣熱法制備Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球結(jié)構(gòu)光催化劑，對其在氬氣氣氛保護中進行450℃退火3 h；在退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球結(jié)構(gòu)表面包裹一層Ag納米顆粒.利用X射線衍射儀（XRD）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、振動樣品磁強計（VSM）和全自動微孔物理吸附和化學(xué)吸附分析儀（ASAP 2020 M+C）對Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微球結(jié)構(gòu)光催化劑進行微結(jié)構(gòu)表征.以有機染料亞甲基藍（MB）作為廢水模型，研究Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球的光催化性能.結(jié)果表明：Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球結(jié)構(gòu)光催化劑仍具有良好的磁性能，易回收重復(fù)利用，相對于退火后的Fe3O4@TiO2催化劑，其光催化活性顯著提高.循環(huán)使用4次后，在1 h內(nèi)，其對MB的降解率仍能達到91.8%.

退火；微納米結(jié)構(gòu)；Ag-TiO2異質(zhì)結(jié)；光催化

0 引言

水污染問題日益突出，直接影響人們的健康生活，其中，有機污染物在水中已被發(fā)現(xiàn)大量存在，如苯酚、有機染料、多氯聯(lián)苯等［1-3］.TiO2納米材料作為無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、氧化能力強的半導(dǎo)體光催化劑，可有效地降解有機污染物.然而，在光催化反應(yīng)過程中，TiO2仍然存在不易回收、重復(fù)利用率低、量子效率低和光生載流子復(fù)合幾率高等缺陷，使其在實際應(yīng)用中受阻，即便對其進行改進，增加表面積，減少缺陷點，但利用效率還是很低［4-7］.因此，迫切需要尋求一種簡單的方法來合成大小均勻的、易回收重復(fù)利用的磁性銳鈦礦型TiO2納米粒子［8-9］.

本文采用簡單易行的氣熱法制備Fe3O4@TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)微納米球，然后將這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的樣品在氬氣保護下進行450℃退火3 h.通過光化學(xué)途徑將Ag納米粒子均勻地負載到退火后的Fe3O4@TiO2微球表面，形成Ag-TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料［10］.研究發(fā)現(xiàn)，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的復(fù)合微納米球結(jié)構(gòu)光催化劑仍具有良好的磁性能，易回收重復(fù)利用，且相對于退火后的Fe3O4@TiO2催化劑其光催化活性顯著提高.此外，還探討該催化劑材料的可循環(huán)利用情況［11-15］.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

所有化學(xué)試劑均為分析純，使用時無需進一步純化.

Fe3O4納米微球的制備：將1.35 g FeCl3·6H2O溶解在40 mL乙二醇中形成清澈溶液，然后加入1 g聚乙二醇10 000和3.6 g NaAc·3H2O進行攪拌直至完全溶解，最后將制備的溶液轉(zhuǎn)移到容量為50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中200℃加熱10 h.獲得產(chǎn)物用去離子水和乙醇沖洗多次后，置入真空干燥箱中50℃干燥6 h.稱取已制備好的部分樣品置于馬弗爐中，在氬氣保護下450℃退火3 h，自然冷卻至室溫，取出樣品，即得退火后的樣品.

Fe3O4@TiO2復(fù)合納米微球的制備：使用鈦酸正丁酯（TBOT）作為鈦源，采用氣熱法制備Fe3O4@TiO2核/殼微球.將已制備好的Fe3O4微球（25 mg，未退火）放入10 mL的燒杯中，再往燒杯中加入乙醇和TBOT，然后將燒杯轉(zhuǎn)移到容量為60 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，燒杯與內(nèi)襯內(nèi)壁空隙間加入適量去離子水.將反應(yīng)釜放入箱式電阻爐中150℃加熱10 h.獲得產(chǎn)物用去離子水和乙醇沖洗多次后，置入真空干燥箱中50℃干燥6 h.稱取已制備好的部分樣品置于馬弗爐中，在氬氣保護下450℃退火3 h，自然冷卻至室溫，取出樣品，即得退火后的樣品.

Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球的制備：將50 mg退火后的Fe3O4@TiO2微納米球分散在60 mL濃度為0.2 mol/L的Ag（NH3）2+溶液中機械攪拌30 min，使微納米球充分吸附Ag（NH3）2+，然后在室溫下將溶液暴露于UV光下（250 W高壓汞燈，主波長：365 nm）數(shù)小時后，獲得產(chǎn)物進行磁分離、清洗，置入真空干燥箱中50℃干燥6 h.

1.2 材料的表征

采用飛利浦的X-Pert Pro粉末X衍射儀（Philips X-Pert Pro X-ray diffractometer）（激發(fā)源為Cu-Kα，λ=0.154 056 nm）、配備具有能譜儀（EDS）的JEM-2010型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Micro?scope，TEM）（工作電壓為200 kV）、Quanta 200 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）（加速電壓為10 kV）對干燥后的粉末樣品物相、微結(jié)構(gòu)分析；采用ASAP 2020-M+C型比表面積及孔隙吸附儀測定樣品的比表面積和孔隙直徑分布；采用BHV-55型振動樣品磁強計（Vibrating Sample Magnetometer，VSM）對樣品的磁滯回線進行測定（在室溫下）；采用UV-2550型紫外-可見分光光度計（UV-Vis Spectrophotometer）對亞甲基藍（MB）濃度進行分析.

1.3 Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的復(fù)合微納米球結(jié)構(gòu)光催化劑的光催化活性測試

光催化降解MB實驗［7-10］：本實驗選取對微生物種群有毒性作用的MB有機染料為目標(biāo)污染物，評價所制備催化劑的光催化活性.實驗中，將10 mg的Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化劑加入10 mL濃度為1×10-5mol/L MB的水溶液中，在暗室中不斷機械攪拌30 min以建立吸附-脫附平衡.隨后，將該溶液暴露于紫外光（UV）下（P（功率）=15 W，激發(fā)主波長λ=254 nm），在不同的時間間隔將樣品從反應(yīng)懸浮液中取出，分離出催化劑，并用紫外-可見分光光度計進行MB的濃度分析.

光降解（P1）與光照射時間計算公式：

C0表示初始濃度，C表示變化的濃度，A0是初始吸收率，A是在665 nm處特征吸收波長的吸收率.

并在同等條件下用等量退火后的Fe3O4和退火后的Fe3O4@TiO2的復(fù)合微納米球降解MB染料來分析其光催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1a為所制備得到的樣品的XRD圖譜，從圖1中可見，退火后的Fe3O4微球的衍射峰的強度與標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對應(yīng)（JCPDS：75-1609），屬于斜方晶相Fe3O4的特征衍射峰（標(biāo)記為F），在退火后的Fe3O4樣品的XRD圖譜中沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明樣品的純度較高.退火后的Fe3O4@TiO2樣品衍射峰圖譜與退火后的Fe3O4樣品相比對，有額外的衍射峰出現(xiàn)，該額外衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致［JCPDS 21-1272，空間群：I41/ AMD（1 4 1）］，這表明該樣品含有銳鈦礦相TiO2和斜方晶相Fe3O4（標(biāo)記為A）.在Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的XRD圖譜中，除了與Fe3O4和TiO2一一對應(yīng)的衍射峰外，還有其他四個衍射峰，這些衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰一一對應(yīng)（JCPDS 04-0783），這屬于立方晶相Ag的特征衍射峰（標(biāo)記為S），由于Ag的含量比較低導(dǎo)致其X射線的衍射強度比較低.

圖1（b-e）為Fe3O4，退火后的Fe3O4@TiO2和Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的FESEM和TEM照片，由圖1b可見，所有的微粒均勻而獨立地排列在一起，其尺寸約350～450 nm；圖1b中插圖為退火后Fe3O4的高倍圖像，可以清晰地看到其表面沒有附著納米顆粒，并且其形貌與退火前的Fe3O4形貌相比沒有任何變化.圖1c是退火后的Fe3O4@TiO2的FESEM照片，從中可以看出其表面似乎已經(jīng)包裹了一層物質(zhì)，這種物質(zhì)就是具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒.圖1d為Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微球FESEM照片，與圖1c相比，其表面有白色亮點小顆粒出現(xiàn)，這種小顆粒就是通過光化學(xué)方法在退火后的Fe3O4@TiO2的表面所沉積的Ag納米顆粒.圖1e是Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微球TEM照片，從圖中可以看出，這種Ag納米顆粒的襯度比TiO2納米顆粒的襯度更能明顯的表現(xiàn)出來.在這種結(jié)構(gòu)中，Ag納米顆粒緊緊地附著在退火后的Fe3O4@TiO2表面，形成Ag-TiO2異質(zhì)結(jié)界面.結(jié)合圖的XRD圖譜分析，可判斷其最內(nèi)層為Fe3O4，核殼為TiO2，最外層包覆著一層Ag納米顆粒.圖1f為Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2在的EDS譜圖，由圖可見，該樣品由Ag、Fe、O和Ti四種元素組成，說明該樣品具有Ag，F(xiàn)e3O4和TiO2三種物質(zhì).（其中Cu元素的出現(xiàn)是由于盛放該樣品的銅網(wǎng)激發(fā)出的譜圖）.

圖2a為樣品的N2吸附-脫附曲線（a代表退火后的Fe3O4微球，b代表退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微球，c代表Ag包裹退火后Fe3O4@TiO2復(fù)合微球）.由圖2a可以看出，等溫曲線為典型的IV類型特征（脫附曲線具有明顯的滯后），說明樣品屬于介孔結(jié)構(gòu)材料.圖2a中插圖是樣品的孔徑分布曲線，可見b、c復(fù)合催化劑的孔尺寸主要集中在20 nm左右，這種孔結(jié)構(gòu)是由于TiO2和Ag納米顆粒層間的孔隙結(jié)構(gòu)；在30～200 nm之間也有孔的分布，這種分布是由球狀結(jié)構(gòu)之間的孔隙所形成的.對于退火后的Fe3O4微球，因具有較小的比表面積和孔體積，而使其固有的多孔性可以被忽略.

圖2 不同樣品的 a)N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線；b)磁滯曲線

表1是所合成的樣品的結(jié)構(gòu)定量信息，包括比表面積和孔隙直徑等測量結(jié)果，從數(shù)據(jù)可以看到，退火后的Fe3O4@TiO2微納米球具有大的比表面積和較大孔體積，而Ag納米粒子的沉積后樣品的比表面積和孔體積略微減小，其降低的原因可以歸結(jié)于由于原子量較重的Ag納米顆粒的沉積所引起的.退火后的Fe3O4微球的比表面積和孔體積最小.

表1 不同樣品的物理性質(zhì)

圖2b是樣品在室溫下的磁滯曲線.由圖2b可以看出，退火后的Fe3O4微球的磁飽和（MS）數(shù)值顯著高于退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球和Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球的MS值，這是因為Fe3O4微球表面包裹一層銳鈦礦相的TiO2和Fe3O4@TiO2微球表面涂敷一層具有立方晶相的Ag而使其磁性能相比原本的Fe3O4微球有所降低，但這并沒有影響該催化劑優(yōu)異的磁性能.這表明，只需施加適當(dāng)?shù)耐獯艌鼍涂梢院苋菀讓崿F(xiàn)樣品回收和循環(huán)實用.圖2b中的插圖是具有磁性特征的樣品在適當(dāng)?shù)耐饧哟艌鲎饔孟驴梢詫崿F(xiàn)快速回收的實際照片.

2.2 樣品的光催化活性分析

圖3a為退火后的Fe3O4、退火后的Fe3O4@TiO2和Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化劑的光催化降解MB曲線圖（MB為目標(biāo)污染物）.通過紫外-可見分光光度計檢測材料的吸光度差異，來表征樣品的光催化性能.由圖3可見，未加紫外光照時退火后的Fe3O4對MB的去除率僅為13.7%；加紫外光照60 min后，退火后的Fe3O4光催化活性很低，其降解率為33.8%；退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球的降解率為63.7%；而Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球催化劑的降解率高達91.8%.通過分析，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球催化劑的催化活性高的原因可以歸因于Ag-TiO2異質(zhì)結(jié)的形成進而提高了其光生電子-空穴對的相互分離，使得Ag表現(xiàn)出良好的還原性，而TiO2表現(xiàn)出良好的氧化性［16-19］.圖3b為Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化劑暴露于UV光下降解MB溶液的紫外-可見光譜圖.我們可以觀察到在665 nm處，MB開始時的降解速率非?？欤缓笞兟?由此可以表明，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性.

圖3 a）不同樣品催化降解MB曲線圖；b）Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化劑降解MB的紫外-可見光譜圖

2.3 樣品的循環(huán)利用

圖4為Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球4次循環(huán)降解MB的速率變化趨勢.實驗結(jié)果顯示：第一次光催化降解的效果最佳，重復(fù)利用4次，其光催化活性略有降低.催化活性降低的原因可能是在降解過程中，少量不易分解的物質(zhì)吸附在催化劑表面，使其光催化活性位點減少，但這并沒有影響材料的整體催化效果.通過多次循環(huán)使用表明，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球催化劑具有良好的穩(wěn)定性和高的催化活性，且易于分離、回收和重復(fù)利用，在光催化降解有機廢水領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值［18-19］.

圖4 Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球4次循環(huán)降解MB的速率變化趨勢

3 結(jié)論

本文利用氣熱法制備Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球結(jié)構(gòu)光催化劑材料，并表征Ag包裹退火后Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球結(jié)構(gòu)光催化劑的物相組成、形貌、比表面?孔徑分布和磁滯回線特性.結(jié)果表明：退火后樣品依然保持較好的核/殼多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸主要分布在20 nm左右，比表面積大約為40.107 m2/g.光催化性能測試結(jié)果表明，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2復(fù)合微納米球催化劑相對于退火后的Fe3O4@TiO2的復(fù)合微納米球催化劑對降解MB具有更加顯著地降解效率，其降解率可達到91.8%（1 h內(nèi)），而且催化劑的穩(wěn)定性較好，易于分離、回收、再利用.通過4次的循環(huán)使用，依然保持良好的催化活性.

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Influence of Annealing on the Micro-structure and Phocatalysts of Ag-Coated Fe3O4@TiO2Microspheres

ZHOU Xiang-bo1，YE Ying-jie2，LIU Zhong-liang1，LIU Qin-zhuang1，ZHU Guang-ping1，LI Bing1，DAI Kai1，ZHANG Yong-xing1
（1.School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China；2.Department of Materials and Chemical Engineering，Henan Institute of Enginneering，451191，Zhengzhou，Henan，China）

The Fe3O4@TiO2micro/nanospheres were prepared by the vapor–thermal method using TBOT as the titanium source，and then annealed in argon shield at 450℃for 3h.Ag nanoparticles were coated on the surface of the Fe3O4@TiO2microspheres annealed by photodeposition method.The micro/nano-structures were characterized by X-ray diffraction（XRD），filed-scanning electron microscope（FE-SEM），transmission elec?tron microscope（TEM），vibration sample magnetometer（VSM），and nitrogen adsorption and desorption iso?therms on a Micrometrics ASAP 2020 system.The photocatalytic activities were evaluated by photocatalytic degradation of Methylene blue（MB）as model reaction.The result shows that Ag-Coated Fe3O4@TiO2an?nealed composite photocatalyst still has a good magnetic property.And they are also easy to recycle and reuse. Compared with the Fe3O4@TiO2catalyst annealed，Ag-TiO2heterogeneous composite microspheres exhibited enhanced photocatalytic activity in the decomposition of MB under ultraviolet light condition.This material al?so shows good catalytic stability，and it has been more than 91.8%for MB degradation after being recycled four times.

annealed；micro/nano-structures；Ag-TiO2heterogeneous；photocatalytics

O 614.0

A

2095-0691（2015）01-0034-06

2014-11-03

國家自然科學(xué)基金青年基金項目（51302102，51402120）；安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究重點項目（KJ2014A222）；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目（14A150007）

周祥博（1989- ），男，安徽淮北人，碩士生，研究方向：材料物理與化學(xué).通訊作者：張永興（1979-），男，安徽阜南人，博士，副教授，研究方向：無機環(huán)境微納米材料.