李龍鳳，欒曉雯，姜 健，陳敏敏，楊清雅，楊國慶，張茂林

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

磁性納米復(fù)合光催化劑Bi2O3/Fe3O4的制備及其光催化活性研究

李龍鳳，欒曉雯，姜 健，陳敏敏，楊清雅，楊國慶，張茂林

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

以納米Fe3O4磁粉為載體,采用溶膠－沉淀法成功地制備了Bi2O3/Fe3O4磁性納米復(fù)合光催化劑.用SEM和XRD對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并以偶氮染料甲基橙溶液的光催化降解,來評(píng)價(jià)Bi2O3/Fe3O4磁性納米復(fù)合光催化劑的光催化活性.結(jié)果表明,Bi2O3比較均勻地包覆在Fe3O4粒子的表面,在合成過程中Fe3O4的結(jié)構(gòu)和大小幾乎沒有發(fā)生變化.該復(fù)合光催化劑具有較高的光催化活性,在500 W Xe燈照射60 min后,使甲基橙的降解率達(dá)到91.5%,并具有可利用其磁性回收重用的特點(diǎn),應(yīng)用前景廣泛.

Bi2O3/Fe3O4;磁性;復(fù)合光催化劑

偶氮染料廣泛應(yīng)用于印刷、食品上色和紡織品染色等行業(yè).其中紡織業(yè)是產(chǎn)生染料廢水的最大來源，每年排出約1 000噸的紡織廢水.這些工業(yè)廢水中含有多種未經(jīng)處理的染料.其中，一些染料的活性差，易被生物降解.而大多數(shù)難以通過生物降解的方式被清除，且有毒，甚至致癌，對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)造成危害［1］.半導(dǎo)體光催化劑能在光照下徹底催化分解毒害有機(jī)污染物，且反應(yīng)過程快速高效，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因而光催化氧化技術(shù)近年來已發(fā)展成為一種新型高效的水處理技術(shù)，在廢水凈化中發(fā)揮著重要作用［2-4］.

在各種光催化劑中，氧化鉍（Bi2O3）因其直接帶隙（2.8 eV）較窄，能被可見光激發(fā)，而引起國內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注［5-8］.Bi2O3作為一種p型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣分別為+0.33 V和+3.13 V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），能光催化分解水產(chǎn)生諸如·O2-和·OH自由基等高反應(yīng)活性物種，進(jìn)而氧化降解有機(jī)污染物［3］.然而，純Bi2O3光催化活性并不高，這主要是由于其易被光腐蝕以及其光生電子和空穴復(fù)合率較高［9-10］.為了提高Bi2O3光催化效率，許多研究［5，7-8，11-15］將其與不同的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，制備復(fù)合型光催化劑，以拓寬其光譜響應(yīng)范圍或促使其光致載流子的有效分離.其中，將光催化劑粉末負(fù)載在磁性材料上制備磁性復(fù)合光催化劑，不僅能提高光催化劑的光催化性能，而且在外加磁場作用下，易與母液分離，從而解決了水體異相催化反應(yīng)中催化劑粉末難以回收的問題［16］.Xu［17］通過水熱法合成Bi2WO6/Fe3O4磁性復(fù)合光催化劑，并將其應(yīng)用于羅丹明B（RhB）的光催化降解.該磁性復(fù)合光催化劑在可見光下具有良好的光催化性能，其對(duì)RhB降解率達(dá)到98.6%，且在外加磁場作用下易被回收.同樣用水熱法，Zhu［18］合成了BiVO4/Fe3O4磁性復(fù)合光催化劑，也將其應(yīng)用于可見光下催化氧化RhB，其光催化性能和穩(wěn)定性都較好.廖振華［19］采用溶膠一凝膠法，制備磁性納米TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合光催化劑，該光催化劑對(duì)偶氮染料甲基橙有較高的光催化降解活性.然而，目前尚缺乏對(duì)磁性納米Bi2O3/Fe3O4復(fù)合光催化劑的研究.

本文以納米磁性Fe3O4為載體，以制備的Bi（OH）3膠粒作為沉積劑，采用溶膠－沉淀法制備Bi2O3/Fe3O4復(fù)合光催化材料.同時(shí)對(duì)復(fù)合光催化材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并模擬染料廢水光催化降解，用Bi2O3/Fe3O4復(fù)合光催化材料降解偶氮染料甲基橙，探究所合成材料的光催化性能，尋求能有效降解水體中有機(jī)污染物、易于回收使用的高效光催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

納米Fe3O4（北京德科島金科技有限公司），硝酸鉍（AR，阿拉丁試劑有限公司），氨水（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），NaOH（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十二烷基苯磺酸鈉（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.所有實(shí)驗(yàn)試劑都為分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 Bi（OH）3溶膠的制備

向100 mL濃度為0.05 mol/L的硝酸鉍酸性溶液中逐滴滴加濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，制得白色Bi（OH）3溶膠.

1.3 納米Fe3O4/Bi2O3復(fù)合光催化劑的制備

向上述所制得的Bi（OH）3溶膠中加入1 g Fe3O4納米粉和少量十二烷基苯磺酸鈉，在劇烈攪拌下緩慢地滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至堿性，隨后加熱回流，使Bi（OH）3膠粒在納米Fe3O4粒子表面沉積和凝膠化，并進(jìn)一步脫水和晶化.最后將所得的產(chǎn)品經(jīng)磁分離、洗滌、干燥，即得Bi2O3/Fe3O4磁性納米復(fù)合光催化劑.

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在自制光化學(xué)反應(yīng)器中對(duì)所制得的Bi2O3/Fe3O4磁性納米復(fù)合光催化劑進(jìn)行光催化性能測試.光源為500 W的Xe燈，降解的目標(biāo)化合物為甲基橙.實(shí)驗(yàn)時(shí)先取80 mL甲基橙溶液（20 mg/L）放入燒杯中，加入0.8 g Bi2O3/Fe3O4粉末.在光照之前，先將上述懸浮液置于黑暗環(huán)境中進(jìn)行機(jī)械攪拌，從而達(dá)到光催化劑和甲基橙之間的吸附/脫附平衡.然后進(jìn)行光照，每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣，磁分離，再用濾膜過濾，以去離子水作為參比溶液，用722s型分光光度計(jì)檢測其在464 nm處的吸光度，根據(jù)反應(yīng)前后溶液的吸光度值計(jì)算甲基橙的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4/Bi2O3復(fù)合光催化劑的大小、形狀及表面形貌

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的顆粒大小、形狀及表面形貌.圖1為納米Fe3O4和回流反應(yīng)10 h制備的Bi2O3/Fe3O4復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片.

圖1 納米Fe3O4和Bi2O3/Fe3O4光催化劑SEM圖（左：Fe3O4；右：Bi2O3/Fe3O4）

從圖1可見原料納米Fe3O4顆粒的形狀為立方體或近似球形，粒徑大約是30～40 nm，表面光滑，分布比較均勻，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象.相比納米Fe3O4顆粒，Bi2O3/Fe3O4光催化劑顆粒稍稍變大，但是形狀以球形或近球形為主，而且其表面要比納米Fe3O4原料粗糙得多，表面存在大量的、排列致密的粒徑約為5～8 nm的微粒，表明成功地合成了Fe3O4/Bi2O3納米復(fù)合光催化劑.

2.2 復(fù)合光催化劑的物相組成

使用Bruker D8 Advance型XRD測定樣品的晶型和平均晶粒尺寸.圖2是純Fe3O4納米粒子和回流反應(yīng)10 h制得的Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑的XRD譜.從圖2可以看出，納米Bi2O3/Fe3O4復(fù)合光催化劑的XRD衍射峰中對(duì)應(yīng)Fe3O4各峰的峰位與純Fe3O4的納米粒子峰位相同，晶相沒有變化，納米Fe3O4衍射峰與PDF#65-3107標(biāo)準(zhǔn)卡片值相吻合.同時(shí)，在Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑的衍射峰中出現(xiàn)了Bi2O3衍射峰，其衍射峰與PDF#27-0052標(biāo)準(zhǔn)卡片值相對(duì)應(yīng)，并且Bi2O3的衍射峰弱而寬，說明復(fù)合光催化劑中Bi2O3的晶粒尺寸較小.

使用Scherrer公式計(jì)算純Fe3O4納米粒子的平均晶粒大小以及Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑中Fe3O4和Bi2O3的平均晶粒大小，計(jì)算值分別為38.31 nm、38.02 nm和7.13 nm.在Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑中，F(xiàn)e3O4的晶粒大小與純納米Fe3O4很相近，可見制備過程對(duì)于Fe3O4的粒徑?jīng)]有產(chǎn)生影響.而Bi2O3粒徑只有7 nm，這是因?yàn)樵谥苽銪i2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑的過程中，F(xiàn)e3O4起到成核劑的作用，Bi（OH）3膠粒是先沉積在Fe3O4的表面再凝膠化的，F(xiàn)e3O4表面的Bi（OH）3晶體生長受到抑制，導(dǎo)致Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑中Bi2O3的晶粒尺寸較小.

圖2 納米Fe3O4和Bi2O3/Fe3O4光催化劑的XRD圖譜

圖3 不同回流時(shí)間制得的Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑的XRD圖譜

2.3 回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖3是回流反應(yīng)不同時(shí)間制得的Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑的XRD圖譜.

從圖3可以看出，制備的復(fù)合物中Bi2O3的衍射峰都與PDF#27-0052標(biāo)準(zhǔn)卡片值相對(duì)應(yīng)，由Scherrer公式計(jì)算Bi2O3的平均晶粒大小.結(jié)果表明隨著回流反應(yīng)時(shí)間的延長（1 h，2 h，4 h，6 h，10 h，14 h，20 h），Bi2O3晶粒大小分別為4.32 nm，5.22 nm，6.39 nm，6.92 nm，7.13 nm，7.18 nm和7.21 nm.由此可知，隨著回流反應(yīng)時(shí)間的延長，Bi2O3晶粒逐漸增大，但回流反應(yīng)6 h以后，Bi2O3晶粒增大幅度很小，所以通過控制回流反應(yīng)時(shí)間可以制備出晶?？煽氐腂i2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑.

2.4 Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合物的光催化性能

回流反應(yīng)10 h制得的Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合物在500 W Xe燈照射下降解甲基橙水溶液，其結(jié)果如圖4所示.

圖4 Fe3O4/Bi2O3納米復(fù)合物的光催化活性

從圖4可以看出，光照60 min后，甲基橙的降解率達(dá)到91.5%.結(jié)果表明，所制備的Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑在500 W Xe燈照射下能很好降解甲基橙，具有較高的光催化性能.

3 結(jié)論

本研究采用溶膠－沉淀法，使Bi（OH）3溶膠在磁性納米Fe3O4粒子表面沉積和凝膠化，經(jīng)脫水和晶化后，制備出Bi2O3/Fe3O4納米復(fù)合光催化劑，其光催化降解甲基橙的效果較好.盡管對(duì)該種光催化劑的研究還有待進(jìn)一步深入，但此類光催化劑既具有較高的光降解效率，又具有容易回收再利用的長處，因而具有良好的應(yīng)用前景.

［1］龐婭.磁性納米復(fù)合材料的制備及其去除水體污染物的研究［D］.長沙：湖南大學(xué)，2012.

［2］LIU Yuande，XIN Feng，WANG Fumin，et al.Synthesis，characterization，and activities of visible light-driven Bi2O3–TiO2composite photocatalysts［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，498：179-184.

［3］HAMEED A，MONTINI T，GOMBAC V，et al.Surface phases and photocatalytic activity correlation of Bi2O3/Bi2O4-xnanocomposite［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130：9658–9659.

［4］LI Longfeng，ZHANG Wenxing，F(xiàn)ENG Chen，et al.Preparation of nanocrystalline Cu2O by a modified solid-state reac?tion method and its photocatalytic activity［J］.Materials Letters，2013，107：123-125.

［5］LI Lingzhi，YAN Bing.BiVO4/Bi2O3submicrometer sphere composite：Microstructure and photocatalytic activity under visible-light irradiation［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，476：624-628.

［6］SAISON T，CHEMIN N，CHANéAC C，et al.Bi2O3，BiVO4，and Bi2WO6：Impact of surface properties on photocatalytic activity under visible light［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115：5657–5666.

［7］LI Jianzhang，ZHONG Junbo，HE Xiyang，et al.Enhanced photocatalytic activity of Fe2O3decorated Bi2O3［J］.Applied Surface Science，2013，284：527-532.

［8］HAMEED A，GOMBAC V，MONTINI T，et al.Synthesis，characterization and photocatalytic activity of NiO-Bi2O3nano?composites［J］.Chemical Physics Letters，2009，472：212-216.

［9］HAMEED A，GOMBAC V，MONTINI T L，et al.Photocatalytic activity of zinc modified Bi2O3［J］.Chemical Physics Letters，2009，483：254-261.

［10］JIANG Haiying，CHENG Kun，LIN Jun.Crystalline metallic Au nanoparticle-loaded α-Bi2O3microrods for improved photocatalysis［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2012，35（14）：12114-12121.

［11］LI Lingzhi，YAN Bing.CeO2-Bi2O3nanocomposite：Two step synthesis，microstructure and photocatalytic activity［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355：776-779.

［12］CHAI S Y，KIM Y J，JUNG M H，et al.Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3，a new visible light photocatalyst［J］.Journal of Catalysis，2009，262：144-149.

［13］LI Yongyu，WANG Jianshe，YAO Hongchang，et al.Chemical etching preparation of BiOI/Bi2O3heterostructures with enhanced photocatalytic activities［J］.Catalysis Communications，2011，12：660-664.

［14］GE Ming，LI Yafei，LIU Lu，et al.Bi2O3-Bi2WO6composite microspheres：Hydrothermal synthesis and photocatalytic performances［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115：5220-5225.

［15］ZHU Lin，WEI Bo，XU Lingling，et al.Ag2O-Bi2O3composites：synthesis，characterization and high efficient photocata?lytic activities［J］.Cryst Eng Comm，2012，14：5705-5709.

［16］LU Anhui，SALABAS E L，SCHüTH F.Magnetic nanoparticles：synthesis，protection，functionalization，and application［J］.Angewandte Chemie International Edition，2007，46：1222-1244.

［17］XU Xiang，SHEN Xiaoping，ZHU Guoxing.Magnetically recoverable Bi2WO6-Fe3O4composite photocatalysts：Fabrica?tion and photocatalytic activity［J］.Chemical Engineering Journal，2012，200/201/202：521-531.

［18］ZHU Gangqiang，HOJAMBERDIEV M，QUE Wenxiu，et al.Hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic ac?tivity of porous peanut-like BiVO4and BiVO4/Fe3O4submicron structures［J］.Ceramics International，2013，39（8）：9163-9172.

［19］廖振華，陳建軍，姚可夫，等.磁性納米TiO2/SiO2/Fe3O4光催化劑的制備及表征［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19（4）：749-754.

Preparation of Bi2O3/Fe3O4Magnetic Nanocomposite Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity

LI Long-feng，LUAN Xiao-wen，JIANG Jian，CHEN Min-min，YANG Qing-ya，YANG Quo-qing，ZHANG Mao-lin
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

By using nanometer-sized Fe3O4as support，Bi2O3/Fe3O4magnetic nanocomposite photocatalysts were prepared successfully by a method of sol-precipitation process.Its morphology and structure were charac?terized by SEM and XRD.The photocatalytic reactivity of Bi2O3/Fe3O4was investigated by the degradation of azo dye methyl orange.The results showed that the Bi2O3was evenly coated on the nano Fe3O4particles in asprepared Bi2O3/Fe3O4sample，while the structure and the size of Fe3O4nanoparticles have hardly changed in the synthetic process.The composite photocatalyst has excellent photocatalytic activity for the degradation of methyl orange and the degradation rate of methyl orange reached 91.5%under 500W Xe light irradiation for 60 min，and has good magnetic property that can make the recycling and reuse easy，indicating its wide appli?cation.

Bi2O3/Fe3O4；magnetic；composite photocatalyst

O 643

A

2095-0691（2015）01-0045-05

2014-11-03

安徽省高校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2013A231，KJ2014A230）；有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（OGL-201213）

李龍鳳（1969－），女，安徽巢湖人，博士，副教授，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料.通訊作者：張茂林（1967－），男，安徽巢湖人，博士，教授，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料.