賀傳正

(沈陽大學(xué),遼寧沈陽　110044)

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催化劑改變組分的化學(xué)組成----三談催化劑改變化學(xué)平衡

賀傳正

(沈陽大學(xué),遼寧沈陽110044)

摘要:催化劑改變組分的化學(xué)組成,因而改變化學(xué)平衡.反應(yīng)完成后,催化劑不能完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成.表觀活化能不能判斷體系的狀態(tài).

關(guān)鍵詞:催化劑; 化學(xué)平衡; 組分; 表觀活化能; 化學(xué)組成

文獻(xiàn)[1-3]認(rèn)為:催化劑參與化學(xué)反應(yīng),可以降低反應(yīng)活化能,加快反應(yīng)速率,不改變平衡常數(shù),不改變化學(xué)平衡;反應(yīng)完成后,催化劑完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成.

本文認(rèn)為:催化劑參與化學(xué)反應(yīng),可以改變反應(yīng)機(jī)理,降低反應(yīng)活化能,加快反應(yīng)速率,改變組分的化學(xué)組成,改變化學(xué)平衡,不改變平衡常數(shù);反應(yīng)完成后,催化劑不能完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成.

1　催化劑改變化學(xué)組成

1.1催化反應(yīng)是連串反應(yīng)

物質(zhì)A和物質(zhì)B的基元反應(yīng)

中,平衡常數(shù)為

與催化劑D的連串反應(yīng)

中,平衡常數(shù)為

AD再與B反應(yīng):

平衡常數(shù)為

因此,催化劑改變了反應(yīng)機(jī)理,把一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)變成連串反應(yīng).連串反應(yīng)的每一步反應(yīng)的活化能都低于基元反應(yīng)的活化能,使連串反應(yīng)速率大于基元反應(yīng)速率.連串反應(yīng)和基元反應(yīng)是平行反應(yīng),總反應(yīng)速率是二者的反應(yīng)速率之和.因?yàn)榛磻?yīng)速率很小,通常說的催化反應(yīng)速率是指連串反應(yīng)速率,而不是基元反應(yīng)速率.降低反應(yīng)活化能,是指連串反應(yīng)的表觀活化能低于基元反應(yīng)的活化能,基元反應(yīng)的活化能在催化反應(yīng)中并未改變.所以,催化反應(yīng)降低了基元反應(yīng)速率,而不是提高了基元反應(yīng)速率.

例如,在沒有催化劑參與時(shí),合成氨反應(yīng)[4]

的活化能很高,其值在溫度為298K時(shí)是254kJ·mol-1.采用鐵催化劑時(shí),合成氨反應(yīng)分為如下幾步進(jìn)行:

其中,步驟(1)的活化能最高,其值為146kJ·mo1-1;步驟(2)～步驟(4)的活化能較小.可見,催化劑鐵改變了合成氨反應(yīng)的機(jī)理,每一步反應(yīng)的活化能都比合成氨基元反應(yīng)的活化能低.在溫度為298K時(shí),催化反應(yīng)表觀速率常數(shù) k2與基元反應(yīng)速率常數(shù) k1的比值為 8×1018,并且可近似認(rèn)為,在該溫度時(shí),催化反應(yīng)速率是基元反應(yīng)速率的 8×1018倍,即基元反應(yīng)速率小得可忽略不計(jì).

1.2催化劑改變化學(xué)組成

A物質(zhì)和B物質(zhì)的基元反應(yīng),以及它們與催化劑D的連串反應(yīng),都是可逆反應(yīng),否則就無所謂化學(xué)平衡了.因?yàn)槿绻磻?yīng)完成后,催化劑D完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成,那么AD和B的反應(yīng)是不可逆反應(yīng),完全反應(yīng)后,AD和B全部轉(zhuǎn)化成AB和D,它們之間就不存在化學(xué)平衡了.同理,A與D的反應(yīng)也只能是不可逆反應(yīng), 反應(yīng)完全后,A和D都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物AD,這一步反應(yīng)也無化學(xué)平衡可言.于是,連串反應(yīng)的最終結(jié)果是,A和B完全反應(yīng),生成AB,它們之間的化學(xué)平衡也消失了. 若果真如此, 反應(yīng)完成后,雖然催化劑完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成,但是化學(xué)平衡卻也不復(fù)存在了.這與催化劑不改變化學(xué)平衡也不改變平衡常數(shù)的觀點(diǎn)自相矛盾.所以,在催化反應(yīng)體系中,含有催化劑D的組分,除了物質(zhì)D外,還有物質(zhì)AD,即反應(yīng)完成后,催化劑沒有完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成D.

例如,NO和Cl2的氣相反應(yīng)[5]

在有Br2作為催化劑時(shí),其反應(yīng)為:

反應(yīng)完成后,化學(xué)組成中含有溴元素的物質(zhì)除了Br2外,還有 NOBr,即溴元素沒有完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成Br2的狀態(tài).文獻(xiàn)[6]中所談到的KI催化Ce(SO4)2氧化H3AsO3的實(shí)驗(yàn),在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),碘的分析濃度為1×10-3mol·L-1, I2的濃度為1×10-5.50mol·L-1, 即有0.6%的碘沒有回復(fù)到催化劑 I-的狀態(tài).

如果反應(yīng)完成后,催化劑完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成,即在反應(yīng)過程中催化劑的始態(tài)和終態(tài)相同,催化劑的自由能沒有改變,從始態(tài)到終態(tài)催化劑的自由能變化全微分的封閉積分為 0,即∮dG=0,這又和催化反應(yīng)的過程是自發(fā)的相矛盾,即有悖于熱力學(xué)第二定律.

綜上所述,催化劑參與化學(xué)反應(yīng),改變了化學(xué)性質(zhì),反應(yīng)完成后,沒有完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成.

2　催化劑改變化學(xué)平衡

2.1催化劑改變組分的化學(xué)組成

在僅有A物質(zhì)和B物質(zhì)的基元反應(yīng)體系中,有A組分的化學(xué)組成是A和AB.在催化反應(yīng)體系中,有A組分的化學(xué)組成除了A和AB外,還有AD.所以,催化反應(yīng)改變了A組分的化學(xué)組成.

例如,在沒有催化劑 Br2參與的NO和Cl2反應(yīng)的體系中,組成中含有氮元素的物質(zhì)是NO和NOCl;在有Br2參與的反應(yīng)體系中,組成中含有氮元素的物質(zhì)除了NO和NOCl 外,還有NO與Br2反應(yīng)生成的NOBr,催化劑Br2改變了NO的化學(xué)組成.

2.2催化劑改變化學(xué)平衡

若以[A′]表示A物質(zhì)和AD物質(zhì)的平衡濃度之和,即

A和B反應(yīng)的平衡常數(shù)為

若以K′表示條件平衡常數(shù),即

所以,由于催化劑改變了A組分的化學(xué)組成,從而改變了A與B反應(yīng)的平衡狀態(tài).當(dāng)催化劑的濃度很小時(shí),1+K1[D]≈1,K′≈K,可認(rèn)為催化劑不改變化學(xué)平衡.通常,催化劑的加入量很小,體系平衡狀態(tài)的變化不會(huì)明顯.當(dāng)1+K1[D]≈K1[D]時(shí),由文獻(xiàn)[7]可知

催化劑對(duì)平衡狀態(tài)的影響就明顯了.還以文獻(xiàn)[6]所提到的實(shí)驗(yàn)為例. 因?yàn)镮-與Ce4+反應(yīng)的平衡常數(shù)很大,KCe·I=1027.46,說明I-對(duì)Ce4+和H3AsO3反應(yīng)的平衡狀態(tài)改變顯著, 以至在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), 把Ce4+的濃度從非催化體系的10-12.72mol·L-1下降到催化體系的10-16.48mol·L-1. 這是催化劑I-改變了Ce4+的化學(xué)組成的結(jié)果.

由此還可知,改變化學(xué)平衡的途徑,除了采取改變反應(yīng)的溫度、組分的濃度和體系的壓強(qiáng)等物理方法外,還可以采取改變組分化學(xué)組成的化學(xué)方法.而且,后者是最常采用的方法.

改變組分化學(xué)組成的方法有生成沉淀、生成揮發(fā)性氣體和生成配合物,以及改變組分的價(jià)態(tài)和利用酸效應(yīng)等.

總而言之,催化反應(yīng)改變了組分的化學(xué)組成,是催化劑改變化學(xué)平衡的根本原因.

3　表觀活化能不能判斷平衡狀態(tài)

3.1催化劑不改變基元反應(yīng)平衡常數(shù)

根據(jù)多重平衡原理,催化連串反應(yīng)的分步反應(yīng)平衡常數(shù)之積,等于基元反應(yīng)平衡常數(shù),即

當(dāng)然,溫度不變,平衡常數(shù)是不會(huì)改變的.但是,平衡常數(shù)不改變,平衡狀態(tài)還是可以改變的.

3.2表觀活化能不能判斷平衡狀態(tài)

催化連串反應(yīng)的表觀活化能低于A和B的基元反應(yīng)的活化能,其實(shí)是相當(dāng)于把A和B的正反應(yīng)活化能和逆反應(yīng)活化能都降低了相同的值,也就是相當(dāng)于把A和B的正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)都擴(kuò)大了相同的倍數(shù), 并且二者的比值仍等于A與B的基元反應(yīng)的平衡常數(shù)K,也等于連串反應(yīng)的正反應(yīng)表觀速率常數(shù)與逆反應(yīng)表觀速率常數(shù)之比.但是,速率常數(shù)的比值不變,不能說明基元反應(yīng)速率的比值也不變.因?yàn)榉磻?yīng)速率除了與速率常數(shù)有關(guān)外,還與反應(yīng)組分的濃度有關(guān),而反應(yīng)組分的濃度又隨著組分的化學(xué)組成的改變而改變.所以,活化能的降低,并不相當(dāng)于把基元反應(yīng)的正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率都以相同的倍數(shù)增加,并從中得出催化劑不改變基元反應(yīng)的化學(xué)平衡的結(jié)論.

文獻(xiàn)[8]普遍地把物質(zhì)A與物質(zhì)B的基元反應(yīng)

在有催化劑K參與時(shí)的催化反應(yīng)表示成

催化反應(yīng)的正反應(yīng)速率為

催化反應(yīng)的逆反應(yīng)速率為

式中,k1、k2、k3為速率常數(shù),k+、k-為表觀速率常數(shù).在平衡狀態(tài)時(shí)

因此,可以認(rèn)為催化反應(yīng)不改變基元反應(yīng)的平衡常數(shù).其實(shí),催化反應(yīng)中反應(yīng)物A的濃度與它在僅有基元反應(yīng)中的濃度是不相同的.因?yàn)樵趦H有基元反應(yīng)中,含有A組分的物質(zhì)是物質(zhì)A和物質(zhì)AB;而在催化反應(yīng)中,含有A組分的物質(zhì)除此之外,還有催化劑K與物質(zhì)A生成的物質(zhì)AK. 如果以[A′]表示物質(zhì)A與物質(zhì)AK的平衡濃度之和,即

那么

顯然,此處的r+與前者不是同一數(shù)值.在平衡狀態(tài)時(shí)

式中,K′為條件平衡常數(shù).可見,催化反應(yīng)的正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率并不是把基元反應(yīng)的正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率以相同倍數(shù)擴(kuò)大的結(jié)果,并且不能認(rèn)為催化反應(yīng)不改變基元反應(yīng)的平衡常數(shù)就不改變基元反應(yīng)的平衡狀態(tài),也不能根據(jù)多重平衡原理,把催化反應(yīng)平衡式加和的結(jié)果誤認(rèn)為反應(yīng)完成后催化劑完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成,更不能因此把催化反應(yīng)的步驟看成體系變化過程的途徑,從而認(rèn)為催化反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)與非催化反應(yīng)體系的相同.

所以,活化能的降低只能說明催化劑參與了反應(yīng),改變了反應(yīng)機(jī)理,加快了反應(yīng)速率,但不能用活化能的改變來判斷體系平衡狀態(tài)的變化.

4　結(jié)　　論

催化劑改變組分的化學(xué)組成,從而改變化學(xué)平衡.反應(yīng)完成后,催化劑不能完全回復(fù)到原來的化學(xué)組成.

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【責(zé)任編輯:李艷】

(ShenWenxia.PhysicalChemistry[M].Beijing:SciencePress, 2004:238-241.)

OnChangeofChemicalEquilibriumCausedbyCatalyst(Ⅲ):ChangingofComponent’sChemicalCompositionCausedbyCatalyst

He Chuanzheng

(ShenyangUniversity,Shenyang110044,China)

Abstract:The chemical composition of component could be changed by catalyst, thus the chemical balanceis changed. After completion of the reaction, the catalyst cannot fully return to its original chemical composition. The apparent activation energy cannot determine the state of the system.

Key words:catalyst; chemical equilibrium; component; apparent activation energy; chemical composition

作者簡(jiǎn)介:賀傳正(1940-),男,山東牟平人,沈陽大學(xué)副教授.

收稿日期:2014-11-30

文章編號(hào):2095-5456(2015)03-0193-04

中圖分類號(hào):O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A