王 威，任呈強，曾德智，杜 磊，姜 放

（西南石油大學1.材料科學與工程學院；2.石油工程學院，成都610500；3.中油工程設(shè)計西南分公司，成都610017）

0 引 言

隨著酸性氣田的開發(fā)，H2S和CO2共存的氣藏越來越多，油氣輸送管用碳鋼和低合金鋼已難以滿足耐蝕性的要求，特別是采用氣液混輸工藝時，現(xiàn)管線結(jié)鋼已廣泛采用不銹鋼。不銹鋼在溶有酸性氣體的環(huán)境中具有很低的均勻腐蝕速率［1-2］，但在Cl-存在的環(huán)境下則容易發(fā)生點蝕［3］。點蝕加速發(fā)展會導(dǎo)致管線在短期內(nèi)腐蝕穿孔，同時點蝕具有誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂的危險［4］，故而研究不銹鋼在含酸性氣體環(huán)境中的點蝕行為對地面集輸管線設(shè)計和防腐控制具有重要意義。

溶解在腐蝕介質(zhì)中的氣體對不銹鋼的點蝕行為會產(chǎn)生重要影響。龔敏等［5］研究發(fā)現(xiàn)，當溶液中存在氧氣時，2205不銹鋼的點蝕敏感性較高；超級13Cr鋼在CO2環(huán)境中的點蝕非常輕微，但在H2S和CO2共存的環(huán)境中，點蝕就會非常嚴重［2］；但He等［7］認為 H2S、CO2、N2及其混合氣體對316L不銹鋼的點蝕電位沒有太大影響。目前，GB／T 17899-1999采用充氮氣的3.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）氯化鈉溶液來評價不銹鋼的臨界點蝕電位，而GB／T 17897-1999則采用6%FeCl3溶液（未除氧）進行浸泡試驗，這兩個標準均未考慮H2S和CO2酸性氣體對不銹鋼點蝕行為的影響。石油天然氣行業(yè)中沒有評價不銹鋼點蝕的標準可供執(zhí)行，故而建立高含硫氣田中不銹鋼和耐蝕合金的腐蝕評價方法十分迫切［6］。

目前，316L不銹鋼是在氣液混輸工況下應(yīng)用最廣泛的管線鋼。因此，作者分別采用動電位和恒電位掃描法研究了它在分別溶有N2、O2、CO2、H2S、H2S＋CO2氣體的NaCl溶液中的點蝕行為，并對比了各氣體對316L不銹鋼點蝕敏感性的影響，期望能對建立不銹鋼在酸性氣體環(huán)境中的點蝕評價標準提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為市售退火固溶態(tài)316L不銹鋼，其化學成分（質(zhì)量分數(shù)／%）為0.020 9C，0.417 6Si，0.978Mn，0.039 9P，≤0.002S，1.803Mo，10.44Ni，16.82Cr，0.024 1Al。先用400＃至800＃水砂紙依次對其進行打磨，再用石油醚和無水乙醇清洗，然后用銅導(dǎo)線與打磨面連接，最后將其它面用環(huán)氧樹脂包覆，暴露表面的尺寸為10mm×10mm。

采用PARSTAT 2273型電化學工作站進行電化學測試，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，以316L不銹鋼為工作電極。試驗溶液為10%NaCl溶液，溶液中分別溶有 O2、N2、CO2、H2S和H2S＋CO2（體積比1…1）氣體，除O2為大氣態(tài)含量外，其余氣體都是向溶液中持續(xù)通入達到飽和狀態(tài)。文中電位若無特指，均相對于飽和甘汞電極。采用動電位從開路電位開始測試陽極極化曲線，直到電流密度達到1mA·cm-2時終止，掃描速度為1mV·s-1。Ⅰ-t曲線測試在0.15V 的恒電位下進行，測試時間為100s或電流密度達到15mA·cm-2時終止。試驗過程中溶液溫度恒定在25℃。

采用JSM-6490LV型掃描電鏡觀察動電位陽極極化后316L不銹鋼表面的蝕坑形貌，并采用GENESIS 2000XMS型X射線能譜儀（EDS）測蝕坑處的元素分布。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 動電位陽極極化曲線

將動電位陽極極化曲線中陽極電流密度達到100μA·cm-2時的電位作為點蝕破裂電位（Eb100），當電位超過Eb100時電流將急劇增大，點蝕迅速萌生和發(fā)展。點蝕破裂電位Eb100與自腐蝕電位（Ecorr）的差值為點蝕形核阻力。

根據(jù)圖1中陽極極化曲線可以解析得到Ecorr、Eb100以及它們的差值Eb100-Ecorr，如表1所示。Eb100和Eb100-Ecorr越大，點蝕敏感性越低。由表1可知，溶解氣體后點蝕破裂電位從高到低的順序為CO2、N2、O2、H2S＋CO2、H2S，形核阻力從大到小的順序為 CO2、N2、O2、H2S＋CO2、H2S。這表明與N2相比，CO2對點蝕敏感性具有抑制作用，而O2、H2S和H2S＋CO2則具有促進作用。當H2S和CO2共存時，316L不銹鋼的點蝕行為與H2S單獨存在時的基本相似，與CO2單獨存在時的差別較大，即在此條件下316L不銹鋼的點蝕行為由H2S控制，這與Garber等的研究結(jié)果相近［7］。

圖1 316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中的動電位陽極極化曲線Fig.1 Potentiodynamic anodic polarization curves of 316L stainless steel in NaCl solution with different dissolved gases

表1 316L不銹鋼在溶有不同氣體的NaCl溶液中動電位陽極極化曲線中的相關(guān)電位Tab.1 Relevant potentials obtained from potentiodynamic anodic polarization curves of 316L stainless steel in NaCl solutions containing different gases mV

2.2 恒電位I-t曲線

電流暫態(tài)峰是由于電極表面的鈍化膜在電場作用下被瞬間擊穿而引起電極表面微小區(qū)域內(nèi)電流突增的現(xiàn)象，暫態(tài)峰的出現(xiàn)意味著點蝕的萌生。由圖2可見，在相同的電位下，316L不銹鋼在溶有CO2溶液中的電流密度最小，出現(xiàn)電流暫態(tài)峰的時間最遲；在電流波動最大的暫態(tài)峰出現(xiàn)前，溶有O2溶液中的電流密度小于溶有N2溶液中的，而當1.5mA的電流暫態(tài)峰出現(xiàn)后，前者的電流密度突然持續(xù)增大，并超過溶有N2溶液中同一時刻的電流密度；H2S單獨存在時的電流暫態(tài)峰出現(xiàn)得最早，并略早于H2S和CO2共存條件下的。這與動電位法研究的結(jié)果相吻合。

圖2 316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中的恒電位I-t曲線Fig.2 I-t curves of 316L stainless steel in NaCl solution with different dissolved gases

2.3 點蝕形成的原因

由圖3可見，316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中動電位陽極極化后，表面都出現(xiàn)了蝕坑，蝕坑的尺寸為5～10μm，處于萌生階段。

在溶有O2的溶液中，當Cl-穿透鈍化膜后，陰極吸氧反應(yīng)速率加快，使得陽極電流密度增大，同時表面鈍化膜因溶解減薄而更容易被擊穿。CO2的存在環(huán)境有利于鉻在鈍化膜中富集，從而使鈍化膜的穩(wěn)定性增強［8］，當蝕坑形核后，蝕坑內(nèi)基體金屬溶解產(chǎn)生的Fe2＋與溶液中的CO23-結(jié)合生成FeCO3，從而使得蝕坑內(nèi)金屬鹽溶液的濃度降低，抑制了蝕坑內(nèi)的“自催化酸化”作用，蝕坑的生長受到一定程度的抑制。H2S對金屬表面氧化物的形成具有抑制作用［9］，進而導(dǎo)致點蝕破裂電位大幅負移，鈍化區(qū)間變窄，點蝕萌生變得容易。N2為惰性氣體，不參與電化學反應(yīng)，對不銹鋼表面點蝕的產(chǎn)生無任何作用，此時的點蝕是由鈍化膜本身破裂引起的。

研究表明，316L不銹鋼在H2S環(huán)境中的點蝕敏感性最高，故進一步對該蝕坑附近區(qū)域進行EDS分析。由圖4可見，蝕坑處的鋁、氧含量增大，故可判斷點蝕優(yōu)先在鋁的氧化物處萌生，這與Zheng等的研究結(jié)果一致［10］。

圖3 316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中動電位陽極極化后表面的點蝕坑形貌Fig.3 Pitting morphology of 316L stainless steel after potentiodynamic anodic polarization testing in NaCl solution with different dissolved gases

圖4 316L不銹鋼表面蝕坑處的EDS譜（含H2S的NaCl溶液）Fig.4 Line scanning（a）and spot scanning（b）results of corrosion pit on 316L stainless steel surface（in NaCl solution with H2S）

蝕坑處耐蝕性合金元素鉻、鉬、鎳的含量較低。其中，鉬能通過形成鉬酸鹽改變鈍化膜的極性，從而改變鈍化膜的離子吸附選擇性，而鉻、鎳與O2-、OH-形成的氧化物及氫氧化物使鈍化膜更加穩(wěn)定而不易破裂［11-13］。因此當點蝕在鋁的氧化物處萌生后，由于該處能提高材料再鈍化能力的合金元素含量較低，故而不能阻礙蝕坑的進一步擴大，其點蝕最嚴重。

3 結(jié) 論

（1）溶解氣體對316L不銹鋼點蝕敏感性影響從小到大的順序為 CO2、N2、O2、H2S＋CO2、H2S；當H2S與CO2兩種氣體共存時，316L不銹鋼的點蝕主要受H2S控制。

（2）316L不銹鋼表面的蝕坑優(yōu)先在鋁的氧化物處形核，由于該處耐蝕性合金元素鉻、鎳、鉬含量顯著降低而導(dǎo)致材料的再鈍化能力下降，故而有利于點蝕坑的進一步擴大。

［1］李瓊偉，奚運濤，董曉煥，等.超級13Cr油套管在含H2S氣井環(huán)境下的腐蝕試驗［J］.天然氣工業(yè)，2012，32（12）：106-109.

［2］呂祥鴻，趙國仙，張建兵，等.超級13Cr馬氏體不銹鋼在CO2及H2S／CO2環(huán)境中的腐蝕行為［J］.北京科技大學學報，2010，32（2）：207-212.

［3］李科，施岱艷，李天雷，等.含CO2氣田用316L奧氏體不銹鋼的應(yīng)用邊界條件［J］.機械工程材料，2012，36（11）：26-28.

［4］杜楠，黃樂，徐珊，等.304不銹鋼點蝕行為的電化學噪聲研究［J］.失效分析與預(yù)防，2009，4（2）：71-76.

［5］龔敏，黃文恒，鄒振，等.2種溫度下 O2對2205DSS在鹽鹵介質(zhì)中點蝕行為的影響［J］.材料保護，2009（10）：23-25.

［6］胡永碧，谷壇.高含硫氣田腐蝕特征及腐蝕控制技術(shù)［J］.天然氣工業(yè)，2012，32（12）：92-96.

［7］GARBER J D，PATIL V B，YAP K M.CO2，H2S and bacteria pitting corrosion model［C］／／Corrosion.Houston，TX：NACE International，2011.

［8］ANSELMO N，MAY J E，MARIANO N A，et al.Corrosion behavior of supermartensitic stainless steel in aerated and CO2saturated synthetic seawater［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，428（1）：73-79.

［9］BANA?A J，LELEK-BORKOWSKA U，MAZURKIEWICZ B，et al.Effect of CO2and H2S on the composition and stability of passive film on iron alloys in geothermal water［J］.Electrochimica Acta，2007，52（18）：5704-5714.

［10］ZHENG S Q，CHEN L Q.Mechanism of（Mg，Al，Ca）-oxide inclusion-induced pitting corrosion in 316L stainless steel exposed to sulphur environments containing chloride ion［J］.Corrosion Science，2013，67（2）：20-31.

［11］BOUCHERIT N， HUGOT-LE GOFF A，JOIRET S.Influence of Ni，Mo，and Cr on pitting corrosion of steels studied by Raman spectroscopy［J］.Corrosion，1992，48（7）：569-579.

［12］FREDRIKSSON W，MALMGREN S，GUSTAFSSON T，et al.Full depth profile of passive films on 316L stainless steel based on high resolution HAXPES in combination with ARXPS［J］.Applied Surface Science，2012，258（15）：5790-5797.

［13］LU Y C，CLAYTON C R，BROOKS A R.A bipolar model of the passivity of stainless steels-part II：the influence of aqueous molybdate［J］.Corrosion Science，1989，29（7）：863-880.