李 想，李仙會(huì)，吳佳林

（上海材料研究所，上海200437）

0 引 言

聚氨酯具有優(yōu)良的韌性、耐磨性、耐疲勞性及抗沖擊性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑等領(lǐng)域［1］。2001年，Landfester等［2］通過細(xì)乳液聚合方法制備了聚氨酯材料。目前，制備聚氨酯細(xì)乳液的方法主要有一步法和兩步法兩種。在一步法中，因異氰酸酯的水解反應(yīng)，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量通常都低于10 000g·mol-1。Li等［3］對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，即先用多元醇和多異氰酸酯在甲苯中反應(yīng)生成端基為—NCO的預(yù)聚體，然后將含有預(yù)聚體、助穩(wěn)定劑、小分子擴(kuò)鏈劑、甲苯溶劑的油相分散在含小分子乳化劑、催化劑的水中，并均化、細(xì)乳液聚合，得到產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量超過10 000g·mol-1，此即為兩步法。為了研究聚氨酯細(xì)乳液聚合過程中異氰酸酯基團(tuán)（—NCO基團(tuán)）的水解反應(yīng)，并提高產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，Zhang等［4］在原有界面聚合的基礎(chǔ)上提出了細(xì)乳液中多異氰酸酯水解反應(yīng)的物理模型，在該模型的假設(shè)中，多異氰酸酯與水在液滴表面反應(yīng)生成聚脲，并沉積在液滴表面形成多孔囊壁，水分子經(jīng)過生成的聚脲層擴(kuò)散至反應(yīng)區(qū)域與異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)，其試驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算機(jī)擬合結(jié)果均與該模型相符。

在聚氨酯的細(xì)乳液聚合中一般都使用小分子乳化劑，聚合結(jié)束后小分子乳化劑吸附在膠粒表面難以洗凈，會(huì)影響產(chǎn)品的電性能、表面性質(zhì)、耐水性和光學(xué)性能等［5］。因此，作者對聚氨酯細(xì)乳液兩步法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了聚氨酯自乳化細(xì)乳液聚合方法，即先通過本體聚合的方法制備含親水基團(tuán)的端—NCO的聚氨酯預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體、助穩(wěn)定劑、多元醇擴(kuò)鏈劑、催化劑的油相分散在水中并均化、細(xì)乳液聚合，從而避免了使用小分子乳化劑。為了探究聚氨酯自乳化細(xì)乳液聚合中—NCO基團(tuán)的水解反應(yīng)、提高產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，在后段反應(yīng)中不添加多元醇擴(kuò)鏈劑的極端條件下，研究了自乳化細(xì)乳液體系中—NCO基團(tuán)的穩(wěn)定性，建立了該體系中—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)的物理模型和數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，為后續(xù)研究自乳化細(xì)乳液聚合反應(yīng)規(guī)律提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括工業(yè)級異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI，德國拜耳公司）、工業(yè)級聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA-2000）、工業(yè)級聚四氫呋喃二醇（PTMG-2000）、側(cè)鏈型非離子親水單體MO3（實(shí)驗(yàn)室自制）、工業(yè)級二月桂酸二丁基錫（DBTDL，美國領(lǐng)先化工有限公司）、液體石蠟（化學(xué)純，上海山浦化工有限公司）以及丙酮、異丙醇、甲苯、二正丁胺、氫氧化鉀（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）。

聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液的制備：在容量為1L的三口燒瓶中加入總質(zhì)量為60g的低聚物多元醇PBA-2000和PTMG-2000，在105～120℃、真空度高于0.1MPa的條件下抽真空2h，降溫至85℃；然后加入58.8g的IPDI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的DBTDL，在80～90℃反應(yīng)2.5h，降溫至75℃，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%～37.5%的 MO3反應(yīng)2h制得聚氨酯預(yù)聚體，用甲苯-二正丁胺法確定反應(yīng)終點(diǎn)；然后在55℃下加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）助穩(wěn)定劑液體石蠟以及催化劑，攪拌5min后迅速加入去離子水乳化并降溫冷卻，再在冰水浴中高速分散30min，便制得了分子鏈中含有非離子親水鏈段的—NCO基團(tuán)封端的聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液。

1.2 試驗(yàn)方法

將制得的聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液分別升溫至40，50，60℃ （313.16，323.16，333.16K），定時(shí)取樣分析細(xì)乳液中—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在聚氨酯預(yù)聚體中，異氰酸酯基團(tuán)的含量主要通過甲苯-二正丁胺法來測定。而在聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液中，由于細(xì)乳液不能溶于甲苯中形成均相體系，故必須對甲苯-二正丁胺法進(jìn)行改進(jìn)才能測定細(xì)乳液中—NCO基團(tuán)的含量，即采用丙酮代替甲苯溶解細(xì)乳液的丙酮／甲苯-二正丁胺法。采用式（1）計(jì)算聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液中—NCO基團(tuán)的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

式中：m為細(xì)乳液的質(zhì)量，g；V0為空白試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1為試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1。

采用Vector-22型Fourier變換紅外光譜儀對聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為650～4 000cm-1，分辨率為4cm-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液水解產(chǎn)物的紅外光譜

—NCO基團(tuán)與水反應(yīng)會(huì)生成脲基并釋放出二氧化碳，比較被認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理如式（2）～（3）所示［6］。

第一步：

第二步：

第三步：

在聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液體系中，鏈末端的—NCO基團(tuán)會(huì)不可避免地與水發(fā)生反應(yīng)。由圖1可知，在2 273～2 242cm-1范圍內(nèi)無吸收峰，說明—NCO基團(tuán)已反應(yīng)完全；3 336cm-1處為N—H的伸縮振動(dòng)峰，1 536cm-1處為氨基甲酸酯中N—H的變形振動(dòng)峰，1 717cm-1處的不對稱型峰和尖峰是氨基甲酸酯中C＝O和聚酯中C＝O疊加所致，這些都說明聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液中存在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)；1 647cm-1處為脲鍵中C＝O的吸收峰，因?yàn)榕c1 717cm-1處的C＝O吸收峰重疊而呈不對稱型峰。此外，1 111cm-1處為醚鍵C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，2 948cm-1和2 864cm-1處分別為CH3和CH2的吸收峰。可以看出，聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液的水解產(chǎn)物為聚氨酯-聚脲共聚物。

圖1 聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液水解產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of hydrolysate of polyurethane prepolymer self-emulsifying miniemulsion

2.2 —NCO基團(tuán)水解模型的建立

在單體IPDI細(xì)乳液中，由于其獨(dú)特的穩(wěn)定機(jī)制，液滴間幾乎不存在單體的擴(kuò)散，這避免了—NCO基團(tuán)與連續(xù)相中水的直接接觸。而且，乳化劑分子包裹在液滴表面，降低了水分子與—NCO基團(tuán)碰撞的幾率。此外，單體液滴中的多異氰酸酯與水界面反應(yīng)生成的聚脲既不溶解于連續(xù)相中的水，也不溶解于單體液滴，而是沉積在單體液滴表面形成多孔的囊壁，減緩水分子進(jìn)一步擴(kuò)散到液滴內(nèi)部參與反應(yīng)［7］。對于自乳化細(xì)乳液體系，推測其與外乳化體系具有一定的差異。—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)生成的脲基分布在分子鏈的不同部位，不能夠聚集沉積在液滴表面形成聚脲殼層。因此，原有的界面聚合的物理模型不再適用，需要重新建立物理模型，如圖2所示。該模型的理論假設(shè)為：（1）端—NCO基團(tuán)由于疏水作用大部分被包裹在聚氨酯液滴內(nèi)部，膠束表面的—NCO基團(tuán)很少，且在反應(yīng)初期就已水解完全；（2）聚氨酯乳膠液滴內(nèi)部分子鏈間存在大量空隙，這些空隙被水分子填充，在反應(yīng)過程中液滴內(nèi)部水的濃度因擴(kuò)散作用而保持恒定，為c0；（3）液滴內(nèi)部水的濃度c0與親水基團(tuán)用量、預(yù)聚體結(jié)構(gòu)和固含量等因素有關(guān)，對溫度的變化不敏感；（4）端—NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性在反應(yīng)過程中保持恒定；（5）端—NCO基團(tuán)與水的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即反應(yīng)速率與液滴內(nèi)部水的濃度c0和—NCO基團(tuán)的濃度c（—NCO）成正比［8］；（6）液滴間幾乎不存在物質(zhì)交換，粒徑呈單一分布，聚合前后粒徑大小保持恒定［9］；（7）反應(yīng)過程中消耗的水對于整個(gè)反應(yīng)體系可以忽略。

圖2 自乳化細(xì)乳液中—NCO基團(tuán)水解的物理模型Fig.2 Physical model of hydrolysis reaction of-NCO groups in self-emulsifying miniemulsion

在這些假設(shè)的基礎(chǔ)上可以推導(dǎo)出自乳化細(xì)乳液體系中—NCO基團(tuán)水解的數(shù)學(xué)模型。依據(jù)假設(shè)（4）和（5）可知，液滴內(nèi)部—NCO基團(tuán)的濃度c（—NCO）與時(shí)間t滿足式（5）

式中：k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

依據(jù)假設(shè)（2）和（3），在反應(yīng)過程中液滴內(nèi)部水的濃度滿足式（6）。

c（H2O）≡c0（6）

將式（6）帶入式（5）后求積分可得：

定義體系中—NCO基團(tuán)的水解反應(yīng)程度X為：

式中：w （-NCO）為試驗(yàn)測得的t時(shí)刻體系中—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w0（-NCO）為t＝0時(shí)試驗(yàn)測得的體系中—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

依據(jù)假設(shè)（6）和（7）可得：

式中：λ為常數(shù)（對于某一特定體系而言），與體系的固含量等因素有關(guān)。

將式（8）和（9）帶入式（7）式可得：

由式（10），（11）可知，體系中端—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（-NCO）符合指數(shù)衰減的規(guī)律，且水解反應(yīng)程度X與端—NCO基團(tuán)的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)w0（-NCO）無關(guān)，只與反應(yīng)速率常數(shù)k和液滴內(nèi)部水的濃度c0有關(guān)。

2.3 —NCO基團(tuán)水解模型的驗(yàn)證

為避免中和劑對—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)的催化作用以及中和過程中可能產(chǎn)生的親水基團(tuán)的包埋作用，依據(jù)式（10）對模型進(jìn)行試驗(yàn)擬合時(shí)，合成中所采用的親水單體均為側(cè)鏈型非離子親水單體MO3。由圖3可以看出，在313.16，323.16，333.16K時(shí)，相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.99，這說明在這些溫度下-ln（1-X）與t呈良好的線性關(guān)系。擬合直線的斜率為kc0，可見，溫度越高，直線的斜率越大，k也逐漸增大（在c0保持恒定的前提下）。

圖3 不同溫度下-ln（1-X）對時(shí)間t的線性擬合結(jié)果Fig.3 Linear fitting results of-ln（1-X）vs time at different temperatures

由Arrhenius方程可知，反應(yīng)速率常數(shù)滿足式（12）：

式中：Ea為體系中端—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)的活化能；k0為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

則有

依據(jù)式（13）對圖3中所得的不同溫度下的kc0結(jié)果進(jìn)行線性擬合，如圖4所示，直線的斜率即為Ea／R，據(jù)此可以求出該體系中端—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)的活化能。圖4中擬合的結(jié)果顯示，-ln（kc0）與T-1具有良好的線性關(guān)系，所得的表觀活化能為60.2kJ·mol-1，高于單體IPDI與水反應(yīng)的活化能（47.8kJ·mol-1）［8］，這與鏈末端的—NCO 基團(tuán)反應(yīng)活性低于單體IPDI的相符。

圖4 -ln（kc0）對T-1的線性擬合結(jié)果Fig.4 Linear fitting results of-ln（kc0）vs T-1

從圖5和表1可以看出，當(dāng)MO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在23.5%～37.5%范圍內(nèi)時(shí)，-ln（1-X）與t均具有良好的線性關(guān)系，且隨著MO3用量的增加，體系中端—NCO基團(tuán)的水解反應(yīng)速率增加。若忽略分子側(cè)鏈中親水鏈段含量對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響，則隨著MO3用量增加，液滴內(nèi)部水的濃度c0隨之增加。這是因?yàn)榉肿渔溨杏H水鏈段含量的增加使得聚氨酯分子鏈的溶劑化作用增強(qiáng)，等效于液滴內(nèi)部水的濃度增加。而在聚氨酯細(xì)乳液的外乳化制備方法中，一般認(rèn)為乳化劑用量的增加會(huì)使得單體液滴表面乳化劑分子覆蓋率增加，減緩了水分子與液滴表面多異氰酸酯的副反應(yīng)［3，10-11］，這也說明了自乳化體系與外乳化體系中—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)規(guī)律的差異性。

圖5 50℃時(shí)不同MO3用量下-ln（1-X）與t的線性擬合結(jié)果Fig.5 Linear fitting results of-ln（1-X）vs time under the conditions of 50℃ and different amounts of MO3

表1 不同MO3用量下kc0和R2的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of kc0and R2with different amounts of MO3

3 結(jié) 論

（1）通過自乳化細(xì)乳液聚合方法制備了—NCO基團(tuán)封端的聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液，并對—NCO基團(tuán)進(jìn)行了水解，水解產(chǎn)物為聚氨酯-聚脲共聚物。

（2）提出了自乳化細(xì)乳液體系中—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)的物理模型，即水解反應(yīng)符合二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且液滴內(nèi)部水的濃度保持恒定。

（3）試驗(yàn)擬合的結(jié)果與模型假設(shè)相符合，聚氨酯預(yù)聚體自乳化細(xì)乳液體系中—NCO基團(tuán)水解反應(yīng)的表觀活化能為60.2kJ·mol-1，水解反應(yīng)速率隨著親水鏈段含量的升高而加快。

［1］鄒偉，王貴友.羧酸型聚氨酯離聚體的結(jié)構(gòu)與性能［J］.機(jī)械工程材料，2014，38（8）：70-75.

［2］TIARKS F，LANDFESTER K，ANTONIETTI M.One-step preparation of polyurethane dispersions by miniemulsion polyaddition［J］.Journal of Polymer Science-Part A：Polymer Chemistry，2001，39（14）：2520-2524.

［3］LI Chien-yu， CHIU Wen-yen， DONG Trong-ming.Preparation of polyurethane dispersions by miniemulsion polymerization［J］.Journal of Polymer Science-Part A：Polymer Chemistry，2005，43（20）：4870-4881.

［4］ZHANG Qing-hua，SHI Ying，ZHAN Xiao-li，et al.In situ miniemulsion polymerization for waterborne polyurethane：kinetics and modeling of interfacial hydrolysis of isocyanate［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2012，393：17-26.

［5］潘祖仁.高分子化學(xué)［M］.增強(qiáng)版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：167.

［6］許戈文.水性聚氨酯材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：52.

［7］石瑩，詹曉力，張慶華，等.異氰酸酯單體細(xì)乳液中的界面水解反應(yīng)［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2009，25（1）：88-92.

［8］HAI N，NASH H A，WORDEN J G，et al.Effect of catalysts on the reaction of an aliphatic isocyanate and water［J］.Journal of Polymer Science-Part A：Polymer Chemistry，2002，40：1677-1688.

［9］余樟青，李潔愛，倪沛紅，等.細(xì)乳液聚合研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（5）：36-39.

［10］TIARKS F， LANDESTER K， ANTONIETTI M.Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization［J］.Langmuir，2001，17（3）：908-918.

［11］GAUDIN F，SINTES-ZYDOWICZ N.Core-shell biocompatible polyurethane nano-capsules obtained by interfacial step polymerization in miniemulsion［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，331（1／2）：133-142.