梁勇明，周建新，張蕓秋

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，納米科學(xué)研究所，南京210016）

0 引 言

石墨烯作為自然界已知最薄的材料，厚度僅為0.335nm［1-2］，因其狄拉克載流子高遷移率、高熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度、高透明性和柔性等獨(dú)特的性能引起了物理、化學(xué)、材料、電子等多領(lǐng)域研究人員的密切關(guān)注［3-4］。

石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離法、外延生長法（如在絕緣SiC表面上）、化學(xué)氣相沉積法［5］、電弧放電法［6］、化學(xué)液相剝離法（包括石墨插層法和熱膨脹剝離法［7-8］等）、石墨氧化還原法［9］以及電化學(xué)方法［10］等。其中，化學(xué)氣相沉積法應(yīng)用較廣泛［11］，是一種可控的石墨烯生長方法。以銅箔基底為催化劑，以甲烷為碳源、氫氣為載氣，可以獲得大面積的石墨烯，然而銅箔的表面形貌對(duì)于生長得到的石墨烯具有很大影響，因?yàn)殂~箔表面存在一些微觀的臺(tái)階［12］、晶界［13］、位錯(cuò)［14］等缺陷及非晶區(qū)［15］，雖然石墨烯在生長過程中能夠越過這些缺陷連續(xù)生長，但在粗糙的銅箔表面生長得到的石墨烯將其粗糙的結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了復(fù)制，當(dāng)轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上時(shí)便容易產(chǎn)生皺紋或破損，這必然會(huì)使石墨烯的質(zhì)量受到不同程度的影響，所以降低銅箔的表面粗糙度對(duì)生長得到較高質(zhì)量的石墨烯至關(guān)重要。Han等［16］采用機(jī)械拋光的方法來降低銅箔的表面粗糙度，但一般用于生長石墨烯的銅箔較薄，機(jī)械拋光時(shí)容易發(fā)生摩擦破損，對(duì)操作者的技術(shù)要求較高；Luo等［17］采用電化學(xué)拋光法來降低銅箔的表面粗糙度，所用拋光液為300mL磷酸（80%）＋100mL聚乙二醇。

作者在前述拋光方法的基礎(chǔ)上，簡化了銅箔的電化學(xué)拋光工藝，并以拋光的銅箔為基底，采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）生長了高質(zhì)量的單層石墨烯，并發(fā)展了簡單的表面氧化法用以研究銅箔表面形貌和石墨烯生長質(zhì)量的關(guān)聯(lián)，為石墨烯的表征提供了一條便利途徑。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用基底銅箔的厚度為0.025mm，無涂層，銅含量為99.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由阿法埃莎化學(xué)有限公司生產(chǎn)。電化學(xué)拋光工藝［17］：陽極和陰極采用相同尺寸的銅箔（80mm×25mm），陰極和陽極的距離為4～5cm，陽極為電化學(xué)拋光工作面，拋光液為400mL磷酸（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司），工作電壓為1.5V，拋光時(shí)間為1h。將拋光后的銅箔用去離子水漂洗5～10min，漂洗期間換一次去離子水，接著用乙醇泡洗5～10min，隨后用氮?dú)獯蹈纱谩⑽磼伖夂蛼伖夂蟮你~箔（分別記為銅箔1和銅箔2）一起置于OTL1200型管式爐化學(xué)氣相沉積設(shè)備中作為生長基底，抽真空至0.1MPa后通入氫氣，通入流量為10cm3·min-1，從升溫開始至降溫結(jié)束都需通入，此時(shí)系統(tǒng)壓力為12～15Pa；當(dāng)溫度升至1 000℃后保溫30min，然后迅速通入甲烷碳源（通入流量為30cm3·min-1，僅通入15min），氫氣和甲烷同時(shí)通入時(shí)的系統(tǒng)壓力為80～85Pa，石墨烯在銅箔表面的生長時(shí)間為15min，石墨烯的生長溫度曲線如圖1所示，生長結(jié)束后得到在銅箔上生長的石墨烯（石墨烯／銅箔）。

圖1 CVD法生長石墨烯的溫度曲線Fig.1 Temperature curve for graphene with CVD growth

1.2 試驗(yàn)方法

利用SPI3800N型原子力顯微鏡（AFM）測石墨烯／銅箔的表面平整度。利用C-MAG HS7型加熱磁力攪拌器將石墨烯／銅箔在空氣中加熱氧化［18］，溫度為200℃，時(shí)間分別為2，8min；利用OLYMPUS BX41型光學(xué)顯微鏡（OM）和Zeiss EVO 18型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察銅箔和石墨烯／銅箔氧化前后的表面形貌；利用Bruker Quantax 200型能譜儀（EDS）對(duì)氧化8min后的石墨烯／銅箔進(jìn)行成分分析，加速電壓為12kV。

采用KW-4A型勻膠機(jī)通過聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，厚度120nm）甩膠技術(shù)和1mol·L-1氯化鐵溶液腐蝕基體法［19-21］將石墨烯分別轉(zhuǎn)移至SiO2（285nm）／硅片（用于拉曼光譜測試）和 PET透明塑料（用于Ⅰ-V特性測試）襯底上，銅箔1和銅箔2上生長的石墨烯分別記為石墨烯1和石墨烯2。利用RanishawinVia型拉曼光譜儀對(duì)石墨烯進(jìn)行拉曼光譜分析，激光波長為532nm，功率為1mW；采用Keithley 2400型SourceMeter儀器測石墨烯的Ⅰ-V特性曲線，電壓精度為5μV，電流精度為50pA，測試條件為室溫，空氣環(huán)境，電壓范圍為-1～1V，掃描步長為0.1V，測試試樣大小為2cm×2cm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面平整度

由圖2可見，未拋光銅箔1的表面粗糙度較大，Ra＝20.2nm，石墨烯／銅箔1表面上有大量不規(guī)則的褶皺臺(tái)階；拋光銅箔2的表面粗糙度明顯降低，Ra＝3.4nm，石墨烯／銅箔2表面形成的臺(tái)階規(guī)則，平整度也較高。

2.2 表面形貌

從圖3可看出，未拋光銅箔1的表面上存在許多較平行的定向紋路，表面粗糙；而電化學(xué)拋光的銅箔2的表面較平整光滑，定向紋路已基本被去除，圖3（b）中數(shù)量很少的黑色小點(diǎn)為銅箔2表面的缺陷；在銅箔1的SEM形貌中可見清晰的定向紋路，圖3（c）中深黑色區(qū)域?yàn)殂~箔1表面的條痕缺陷；銅箔2的SEM形貌上幾乎看不出定向紋路，但可見小尺寸的銅晶粒。這表明采用電化學(xué)拋光工藝能有效去除銅箔表面的定向紋路，降低其表面粗糙度，整體提高了銅箔表面的平整度，為生長得到較高質(zhì)量的石墨烯層奠定了基礎(chǔ)。

由圖4（a）可見，石墨烯遺傳未拋光銅箔1表面的平行紋路連續(xù)生長，與圖3（a）對(duì)比可見，石墨烯／銅箔1表面的平行紋路有所減少，但依然存在，并可見長大的銅晶粒晶界。從圖4（b）可以看出，石墨烯／銅箔2的表面平整，同樣可見銅晶粒晶界，由于1 000℃保溫30min的作用，銅箔2表面的黑色小點(diǎn)缺陷已得到一定程度的消除。從圖4（c）和圖4（e）可看出，石墨烯／銅箔1表面定向紋路的棱角變平，紋路間距增大，表面存在較多的白色小麻點(diǎn)，這些小麻點(diǎn)為生長缺陷，并可見退火后長大的銅晶粒。石墨烯／銅箔2的表面平整，存在極少的白色小麻點(diǎn)，并可見退火后長大的銅晶粒，如圖4（d）和圖4（f）所示。

圖2 不同銅箔及石墨烯／銅箔的AFM表面形貌Fig.2 AFM surface morphology of different Cu foils and graphene／copper foils：（a）copper foil 1；（b）graphene／copper foil 1；（c）copper foil 2and（d）graphene／copper foil 2

圖3 不同銅箔的表面形貌Fig.3 Surface morphology of different copper foils：（a）copper foil 1，OM morphology；（b）copper foil 2，OM morphology；（c）copper foil 1，SEM morphology；（d）copper foil 2，SEM morphology；（e）copper foil 1，SEM morphology at high magnification and（f）copper foil 2，SEM morphology at high magnification

圖4 石墨烯／銅箔的表面形貌Fig.4 Surface morphology of graphene／copper foils：（a）graphene／copper foil 1，OM morphology；（b）graphene／copper foil 2，OM morphology；（c）graphene／copper foil 1，SEM morphology；（d）graphene／copper foil 2，SEM morphology；（e）graphene／copper foil 1，SEM morphology at high magnification and（f）graphene／copper foil 2，SEM morphology at high magnification

石墨烯／銅箔1在空氣中于200℃氧化2min后出現(xiàn)了顏色較深的小麻點(diǎn)，這說明在銅箔1上沒有被石墨烯所覆蓋的區(qū)域發(fā)生了氧化，如圖5（a）所示；在高倍SEM形貌中的白絲為氧化銅，如圖5（e）所示。由圖5（b，d，f）可見，石墨烯／銅箔2在空氣中于200℃氧化2min后表面基本沒有變化。

由圖6（a～b）可見，在空氣中于200℃氧化8min后，石墨烯／銅箔1表面上沒有覆蓋石墨烯的區(qū)域氧化程度增大，顏色較深的區(qū)域?yàn)檠趸~；石墨烯／銅箔2表面上氧化銅的數(shù)量很少。由圖6（e）可見，石墨烯／銅箔1氧化8min后白絲狀氧化銅清晰可見，與氧化2min的相比，數(shù)量明顯增多。可見，總體上隨著氧化時(shí)間延長，石墨烯／銅箔的氧化程度增加。由圖6（f）可以看出，石墨烯／銅箔2氧化8min后，白絲狀區(qū)域（被氧化區(qū)域）很少，石墨烯生長較完全，石墨烯覆蓋在銅箔上具有良好的抗氧化作用。這表明，電化學(xué)拋光工藝能有效提高CVD法生長石墨烯的質(zhì)量，同時(shí)氧化法也是一種簡單、方便判斷石墨烯在銅箔上是否生長完全的有效方法。

2.3 EDS譜

從圖7（a）可看出，石墨烯／銅箔1在空氣中于200℃氧化8min后存在氧元素的特征峰，銅和氧的原子分?jǐn)?shù)分別為91.1%和8.9%。這說明生成了氧化銅，即石墨烯在未拋光銅箔1表面生長得不完全，銅箔1的表面并沒有被石墨烯完全覆蓋。圖7（b）顯示石墨烯／銅箔2在空氣中于200℃氧化8min后幾乎沒有氧的特征峰，這表明在電化學(xué)拋光的銅箔上以CVD法生長的石墨烯的質(zhì)量較高。以上說明可通過表面氧化法判斷石墨烯是否在銅箔上生長完全。

2.4 拉曼光譜

石墨烯特殊的單原子層結(jié)構(gòu)使其層數(shù)與拉曼特征峰有明顯的關(guān)聯(lián)，利用拉曼光譜中G峰和2D峰的峰形、相對(duì)強(qiáng)度變化鑒定石墨烯層數(shù)已成為國際上的標(biāo)準(zhǔn)方法［22-23］。由圖8可以看出，石墨烯1和石墨烯2的G峰位置位于1 591cm-1附近，2D峰（G′峰）位于2 695cm-1，D峰位于1 351cm-1附近。從拉曼光譜特征峰的相對(duì)強(qiáng)度看，ⅠG／Ⅰ2D都小于0.5，這表明得到的石墨烯均為單層［24］。而從缺陷引起的D峰來看，石墨烯1的D峰更為顯著，說明其存在較多的缺陷，而石墨烯2的質(zhì)量較高。

圖5 石墨烯／銅箔在空氣中于200℃氧化2min后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of graphene／copper foils after oxidation at 200℃ for 2min in air：（a）graphene／copper foil 1，OM morphology；（b）graphene／copper foil 2，OM morphology；（c）graphene／copper foil 1，SEM morphology；（d）graphene／copper foil 2，SEM morphology；（e）graphene／copper foil 1，SEM morphology at high magnification and（f）graphene／copper foil 2，SEM morphology at high magnification

圖6 石墨烯／銅箔在空氣中于200℃氧化8min后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of graphene／copper foils after oxidation at 200℃ for 8min in air：（a）graphene／copper foil 1，OM morphology；（b）graphene／copper foil 2，OM morphology；（c）graphene／copper foil 1，SEM morphology；（d）graphene／copper foil 2，SEM morphology；（e）graphene／copper foil 1，SEM morphology at high magnification and（f）graphene／copper foil 2，SEM morphology at high magnification

圖7 石墨烯／銅箔在空氣中于200℃氧化8min后的EDS譜Fig.7 EDS spectra of graphene／copper foils after oxidation at 200℃ for 8min in air：（a）graphene／copper foil 1and（b）graphene／copper foil 2

圖8 不同石墨烯的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of different graphenes

2.5 I-V 曲線

從圖9可知，石墨烯1和石墨烯2的Ⅰ-V曲線都過零點(diǎn)，與外部電路都具有良好的歐姆接觸［25］。石墨烯2的Ⅰ-V曲線斜率明顯高于石墨烯1的，前者對(duì)應(yīng)的方塊電阻為2.1kΩ，后者對(duì)應(yīng)的方塊電阻為9.4kΩ，即石墨烯2具有更高的導(dǎo)電性能。

電化學(xué)拋光處理能有效降低銅箔表面粗糙度對(duì)CVD法生長石墨烯質(zhì)量的影響，并且在該銅箔上能生長得到較好質(zhì)量的石墨烯，從而進(jìn)一步說明采用電化學(xué)拋光銅箔的方法及采用表面氧化法判斷石墨烯覆蓋完整性的方法有效可行。

3 結(jié) 論

（1）電化學(xué)拋光處理可以有效提高銅箔的表面平整度，繼而改善生長石墨烯的質(zhì)量，減少石墨烯的缺陷。

（2）以電化學(xué)拋光的銅箔為基底生長得到的石墨烯具有較低的方塊電阻，且拉曼缺陷峰強(qiáng)度較低，說明其具有更高的導(dǎo)電性能和更少的缺陷。

圖9 不同石墨烯的I-V曲線Fig.9 Current-voltage characteristic curves of different graphenes

（3）表面氧化法可以快速有效判斷銅箔上生長石墨烯的覆蓋完整性，繼而判斷石墨烯的生長質(zhì)量。

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