謝續(xù)明，楊 睿

（清華大學(xué)化工系，先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

0 引 言

聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特點(diǎn)，無論在工業(yè)界還是人們的生活中，隨處都可見到這種材料的使用。從所用材料的體積上看，聚合物材料無疑已經(jīng)成為當(dāng)今使用量最多和應(yīng)用最廣泛的材料。納米材料，尤其是二維納米材料，由于其特殊的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能，在過去的十多年中得到了飛速發(fā)展。隨著納米器件的高性能化和多功能化，開發(fā)綜合性能優(yōu)異、新的納米及其復(fù)合材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的具有共軛電子結(jié)構(gòu)的二維材料［1-3］，它的厚度只有0.335nm，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的片層材料［4］；且其具有極其優(yōu)異的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度為130GPa，彈性模量高達(dá)1TPa［5］。不僅如此，石墨烯還具有非常高的電導(dǎo)率（6 000S·cm-1）、熱導(dǎo)率（5 000W·m-1·K-1）和極大的比表面積（2 600m2·g-1）［6-10］，這些均為制備高性能的功能化納米復(fù)合材料提供了基礎(chǔ)。

自從粘土／聚合物納米復(fù)合材料被報(bào)道以來［11-13］，納米復(fù)合材料就以其優(yōu)異的力學(xué)性能成為科學(xué)界和工業(yè)界競相研究的對象［14-15］。隨著碳納米材料的發(fā)現(xiàn)，碳納米材料／聚合物復(fù)合體系也得到廣泛而深入的研究。目前，石墨烯已被成功地引入聚合物基體中，如環(huán)氧樹脂［16-19］、酚醛樹脂［20-22］、聚氨酯（PU） 、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、聚烯烴［29-30］、聚苯乙烯（PS）［31-33］、尼龍（PA）［34-36］等，從而制備出大量的高性能石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料。

與其它復(fù)合體系一樣，石墨烯和聚合物基體之間的相互作用和相容性是實(shí)現(xiàn)聚合物基納米復(fù)合材料高性能的關(guān)鍵。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者對石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料以及納米復(fù)合材料高性能化的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，首先詳細(xì)介紹了界面相互作用在構(gòu)建石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料上的重要性，以及如何去設(shè)計(jì)和控制界面性能以達(dá)到納米復(fù)合高性能化的目的；然后給出了具體的研究實(shí)例，探討用聚合物材料共混進(jìn)行納米分散的方式實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料高性能化的方法和效果；最后針對材料實(shí)際使用時(shí)不可回避的失效與壽命預(yù)測問題，以橡膠密封材料為例，重點(diǎn)討論了其老化失效機(jī)理，以及添加劑、應(yīng)力和油介質(zhì)對其老化行為的影響。

1 石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的界面作用機(jī)理

為了使石墨烯能夠均勻地分散于聚合物基體中，如何改性和功能化石墨烯表面，設(shè)計(jì)、調(diào)控其與聚合物基體間的界面作用力成了一個(gè)亟需解決的問題。石墨烯與聚合物基體間界面作用力的設(shè)計(jì)在開發(fā)高性能石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料中具有重要意義。一般而言，對石墨烯進(jìn)行表面改性和功能化可以通過氫鍵作用、π-π堆棧作用、共價(jià)作用、成核-結(jié)晶作用以及最新發(fā)展起來的配位作用等來實(shí)現(xiàn)。

1.1 氫鍵作用

近年來，對于眾多富含氫鍵的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的研究已有了很大進(jìn)展，它們包括聚乙烯醇（PVA）［37-44］、馬來酸酐接枝的聚丙烯［30］、磺化的聚苯乙烯［45］、聚吡咯［46-47］、尼龍［34-36］、PU［23-25］、纖維素［48-50］等。氫鍵的引入能夠有效提高石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的性能，為高性能聚合物基納米復(fù)合材料的制備提供一種有效的途徑。但值得注意的是，石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料界面之間的氫鍵不一定都可以提高納米復(fù)合材料的性能。究其原因，對于某些聚合物，如聚脲［51］，石墨烯與其界面之間的氫鍵作用會(huì)破壞聚合物原有的氫鍵和結(jié)晶性，從而降低聚合物的性能。因此，在構(gòu)筑以氫鍵為主要界面作用力的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料時(shí)，需要考慮聚合物本身的結(jié)構(gòu)特征，以免造成性能下降。

1.2 π-π堆棧作用

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的二維平面共軛結(jié)構(gòu)，含有豐富的π電子，因此可以充分利用它來制備以π-π堆棧為主要界面作用力的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料。

苯乙烯基聚合物是常見的一類含有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，一直受到人們的關(guān)注［31，52-54］?？衫霉I(yè)化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物對石墨烯進(jìn)行非共價(jià)改性，其原理主要基于PS嵌段中的苯環(huán)能夠與石墨烯的六元碳環(huán)形成π-π堆棧作用［54］。當(dāng)PS嵌段通過π-π堆棧與石墨烯發(fā)生作用后，PB嵌段可以伸展在其良溶劑中形成一種“類膠束”結(jié)構(gòu)，從而賦予石墨烯以較高的有機(jī)溶解性。利用輔助超聲技術(shù)直接對天然石墨進(jìn)行大規(guī)模的液相剝離，可以獲得高濃度、低缺陷的未修飾石墨烯溶液，再借助真空抽濾的方法，就能制備出石墨烯／SBS納米復(fù)合材料薄膜，該薄膜的滲流閾值僅為0.25%。Shen等［52］利用π-π堆棧作用的原理，直接將石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的納米復(fù)合材料。這些都為構(gòu)筑具有良好導(dǎo)電性和高強(qiáng)度的石墨烯／苯乙烯基聚合物納米復(fù)合材料提供了一種通用便利的方法，非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

對于非共價(jià)的氫鍵和π-π堆棧作用來說，氫鍵只適合表面含有羥基、羧酸和／或環(huán)氧官能團(tuán)的氧化石墨烯（GO）或r-GO納米復(fù)合體系，而這些種類的石墨烯由于其結(jié)構(gòu)的不完整性，導(dǎo)致了其電性能的嚴(yán)重下降，不適宜制備具有高導(dǎo)電性能的納米復(fù)合材料；而π-π堆棧作用既可以存在于GO或r-GO與聚合物界面之間，也可以存在于未修飾石墨烯與聚合物界面之間，因此可以用來構(gòu)筑具有完整石墨烯性能的聚合物基納米復(fù)合材料。然而，氫鍵和π-π堆棧作用都屬于弱的非共價(jià)作用力，因此由它們主導(dǎo)的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的增強(qiáng)效果通常要比共價(jià)作用弱。

1.3 共價(jià)作用

為獲得高強(qiáng)度的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料，填料與基體之間需要很強(qiáng)的界面連接。共價(jià)鍵的鍵能很高，特別適用于制備高強(qiáng)度的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料。共價(jià)作用一方面可以使石墨烯在聚合物基體中達(dá)到分子水平的分散，另一方面外加載荷可以通過共價(jià)鍵有效地傳遞至石墨烯上，從而提高石墨烯的增強(qiáng)效果。可以與石墨烯形成共價(jià)界面作用的聚合物基體種類繁多，包括PVA［55］、聚N-異丙基 丙 烯 酰 胺 （PNIPAAm）［56-57］、聚 丙 烯 酰 胺（PAAm）［58］、環(huán)氧樹脂［16，18-19］、聚酯［59-62］、PS［32-33，63］等；而實(shí)現(xiàn)共價(jià)連接的方法也很多，如縮聚［55］、自由基聚合［58］、點(diǎn)擊化學(xué)［56，59］等。

環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂作為在民用和軍用材料中一直發(fā)揮巨大作用的基礎(chǔ)熱固性樹脂，如果能將其與石墨烯通過共價(jià)連接構(gòu)筑達(dá)到分子水平分散的納米復(fù)合材料，可以預(yù)見，其性能會(huì)大幅提高，其應(yīng)用范圍亦會(huì)擴(kuò)大。由于氨基含有活潑氫，可以與環(huán)氧發(fā)生交聯(lián)，因此Gudarzi等［16］利用對苯二胺修飾的GO與環(huán)氧樹脂復(fù)合，得到了界面連接為共價(jià)作用的GO／環(huán)氧納米復(fù)合材料。力學(xué)性能測試表明，當(dāng)GO的體積分?jǐn)?shù)僅為0.4%時(shí)，該納米復(fù)合材料的彎曲模量和彈性模量較環(huán)氧樹脂均提高了30%左右，且試驗(yàn)結(jié)果與利用Halpin-Tsai模型得到的理論預(yù)測值高度符合。這些結(jié)果表明，GO在環(huán)氧基體中具有良好的分散性，并且共價(jià)連接對環(huán)氧樹脂基體具有明顯的增強(qiáng)效應(yīng)。Yousefi等［17］也通過GO與環(huán)氧樹脂之間的共價(jià)作用得到了相似的結(jié)果；此外他還發(fā)現(xiàn)共價(jià)作用的增強(qiáng)效果要比π-π堆棧作用的強(qiáng)。除了環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂也能夠與GO或r-GO以化學(xué)鍵的方式連接，從而構(gòu)筑具有強(qiáng)界面作用力的高性能納米復(fù)合材料。于中振課題組［22］先對GO表面進(jìn)行共價(jià)改性，然后將其與酚醛樹脂復(fù)合固化得到了具有強(qiáng)共價(jià)界面作用的納米復(fù)合材料。由于苯酚樹脂具有還原作用，GO在復(fù)合材料制備過程中被還原成r-GO，因此得到的r-GO／酚醛納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性都有很大提高。當(dāng)r-GO的體積分?jǐn)?shù)僅為1.7%時(shí)，該納米復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別比純酚醛樹脂的提高了316.8%和56.7%；而且，該復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值僅為0.17%。

除了可以與傳統(tǒng)的聚酯、PS、環(huán)氧和酚醛等聚合物基體形成共價(jià)界面作用之外，石墨烯還可以與PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物形成共價(jià)連接，所得納米復(fù)合材料的應(yīng)用范圍可拓展至生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［56-58，64-65］。

可以看出，共價(jià)作用不僅可以增強(qiáng)傳統(tǒng)的聚合物結(jié)構(gòu)材料，而且還可以獲得性能優(yōu)異的功能聚合物材料，因此拓寬了石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的使用范圍。但是也應(yīng)當(dāng)看到，未經(jīng)修飾的石墨烯表面是惰性的，沒有可以發(fā)生共價(jià)連接的活性位點(diǎn)，因此無法與聚合物材料形成共價(jià)連接的納米復(fù)合材料。而經(jīng)過修飾的石墨烯，在結(jié)構(gòu)上又具有不同程度的缺陷，這使得其與聚合物形成的納米復(fù)合材料的某些性能（如電學(xué)性能）不能得到有效提高。不僅如此，共價(jià)連接對石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的增強(qiáng)效果，通常是以犧牲納米復(fù)合材料的斷裂伸長率為代價(jià)的，這也是其它共價(jià)增強(qiáng)材料的固有缺點(diǎn)之一。

1.4 配位作用

除了前述的各種界面作用外，近年來以配位鍵為主要界面作用力的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料也被越來越多的人認(rèn)識到［66-67］。GO或r-GO和含有氮、氧、硫等配位原子的聚合物，可以在中心離子的作用下通過配位作用構(gòu)筑出石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料。該方法具有操作簡便、高效等優(yōu)點(diǎn)。作者課題組很早便提出了利用配位作用構(gòu)筑基于石墨烯的碳材料納米復(fù)合體系的概念，并一直致力于配位作用在制備高性能石墨烯或無機(jī)石墨烯類似物／聚合物納米復(fù)合材料中的應(yīng)用［68-75］。

作者課題組從二價(jià)金屬離子（如Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋等）能夠和氧原子發(fā)生配位作用的原理出發(fā)，利用Cu2＋作為配位中心離子，在GO與聚氧乙烯（PEO）分子之間構(gòu)筑出了直接的填料／基體配位作用［69］。由于GO在PEO基體中良好的分散性以及與PEO基體之間較強(qiáng)的配位作用，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%時(shí)，配位的GO／PEO納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就較PEO和未配位的GO／PEO納米復(fù)合材料的分別提高了188.3%和52.4%，彈性模量也分別提高了274.5%和74.1%。在熱性能方面，GO的引用使PEO的最大熱失重溫度從252℃提升至298℃，繼續(xù)引入配位離子則可將其進(jìn)一步提升至363℃。熱性能的顯著提高表明Cu2＋在PEO和GO之間形成了很強(qiáng)的配位界面作用力，使得聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)受到極大限制，因而可獲得熱穩(wěn)定性很高的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料。

除了利用配位作用構(gòu)筑石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料之外，作者還將配位作用拓展至碳納米多維雜化材料的設(shè)計(jì)與制備中，并利用得到的多維雜化材料作為填料與聚合物復(fù)合構(gòu)筑了高性能的碳／聚合物納米復(fù)合材料。此外，作者還設(shè)計(jì)了一種基于二價(jià)金屬離子配位的石墨烯／多壁碳納米管（r-GO／MWCNT）雜化體系［71］。由于r-GO和 MWCNT能夠通過二價(jià)金屬離子配位作用形成r-GO／MWCNT三維雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此可以用更少的填料獲得更多的導(dǎo)電通路。同時(shí)，二價(jià)金屬離子在r-GO／MWCNT之間的配位作用有效提高了r-GO與MWCNT的結(jié)合強(qiáng)度，從而賦予這一雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為優(yōu)異的力學(xué)性能。二價(jià)金屬離子配位的r-GO／MWCNT雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系可以構(gòu)筑優(yōu)異的透明導(dǎo)電材料，其具有突出的電學(xué)和力學(xué)性能，例如透光率為86%時(shí)雜化材料的表面電阻（方塊電阻）僅為680Ω，這為開發(fā)取代銦錫氧化物（ITO）的柔性透明電極材料提供了新思路。作者進(jìn)一步將二價(jià)金屬離子配位的MWCNTs／r-GO三維雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入SBS基體中制備出了高性能復(fù)合材料［72］。由于二價(jià)金屬離子配位的MWCNTs／r-GO雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電學(xué)性能和力學(xué)性能，以及MWCNTs／r-GO與SBS基體間較強(qiáng)的界面相互作用，極低含量的MWCNTs／r-GO即可顯著增強(qiáng)SBS的電學(xué)性能和力學(xué)性能。

1.5 成核-結(jié)晶作用

石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料中還存在成核-結(jié)晶作用［76-79］。石墨烯能夠促進(jìn)結(jié)晶性聚合物在其表面進(jìn)行異相成核，進(jìn)一步誘導(dǎo)聚合物在其表面結(jié)晶，從而形成較強(qiáng)的成核-結(jié)晶作用力。作者利用結(jié)晶-非晶性三嵌段共聚物聚乙烯基環(huán)己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基環(huán)己烷（PVCH-b-PE-b-PVCH）對石墨烯進(jìn)行非共價(jià)改性，得到的石墨烯在多種低沸點(diǎn)溶劑中具有良好的分散性［76］。一方面，石墨烯能夠誘導(dǎo)PE段結(jié)晶，使得PE在其表面附生生長，且這種成核-結(jié)晶作用強(qiáng)于π-π堆棧作用，因此有效增強(qiáng)了石墨烯與聚合物基體之間的界面連接；另一方面，PVCH段伸展在外形成了一種“類膠束”結(jié)構(gòu)。由于PVCH段在眾多常規(guī)的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（如烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等）中具有良好的溶解性，因此改性后的石墨烯能有效地分散在這些有機(jī)溶劑中，從而極大地拓寬了其液相加工窗口。除此之外，Xu等［77-78］研究了石墨烯對聚丙交酯、等規(guī)聚丙烯等聚合物結(jié)晶過程的影響，同樣發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠有效誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，甚至改變聚合物的晶型［77］。Zheng等［79］研究了結(jié)晶性的PE-b-PEO兩嵌段共聚物在GO表面的結(jié)晶過程，還利用嵌段共聚物末端帶有的巰基與金、銀納米粒子反應(yīng)，制備了相應(yīng)的石墨烯／納米粒子／聚合物納米復(fù)合材料，并有望在生物探測、催化等領(lǐng)域發(fā)揮作用。

由以上可以看出，成核-結(jié)晶作用可以用來構(gòu)筑相對較強(qiáng)的界面作用力，從而制備石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料。但必須說明的是，成核-結(jié)晶作用只能發(fā)生在石墨烯與少數(shù)可結(jié)晶的聚合物之間，對大多數(shù)聚合物則無能為力，因此構(gòu)筑以成核-結(jié)晶作用為主要界面作用的石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料受到了極大限制。

總之，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，石墨烯與聚合物之間可以形成不同的界面作用力，這些作用力不僅能夠有效提高石墨烯與聚合物的界面作用，還可以提高石墨烯在聚合物中的分散性，進(jìn)一步提高聚合物復(fù)合材料的性能和功能。然而這幾種作用力都需要考慮具體的材料體系情況加以選擇應(yīng)用。例如，氫鍵、共價(jià)鍵都只能得到修飾的石墨烯納米復(fù)合材料，對于質(zhì)樸石墨烯則無能為力；π-π堆棧作用雖然能構(gòu)筑質(zhì)樸石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料，但由于其本身屬于一種弱的相互作用，所以其對提高復(fù)合材料的力學(xué)性能作用不大；成核-結(jié)晶作用只能用于少數(shù)結(jié)晶性的聚合物體系。另外，近幾年才發(fā)展起來的配位作用已被成功地引入到石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的制備中。這種作用力形成簡單，經(jīng)濟(jì)高效，并且能夠很容易地拓展到石墨烯以外的無機(jī)石墨烯類似物二維片層材料與聚合物納米復(fù)合材料中，應(yīng)給予足夠的重視。針對不同的情況和應(yīng)用目標(biāo)去設(shè)計(jì)不同的界面作用，對于高效實(shí)現(xiàn)材料的高性能化十分重要；同時(shí)設(shè)計(jì)具有多種界面作用力協(xié)同作用的二維納米材料／聚合物復(fù)合體系也非常值得探索。

2 高性能聚合物共混材料

在機(jī)械工程材料中，常常會(huì)用到一些高性能工程塑料和超級工程塑料，尤其是一些可以直接進(jìn)行機(jī)械加工的超級工程塑料。聚醚醚酮（PEEK）就是其中的一個(gè)代表，它是一種全芳香族半結(jié)晶性的熱塑性特種工程塑料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143℃，熔點(diǎn)為334℃，長期使用溫度可達(dá)250℃，瞬間使用溫度可高達(dá)300℃。由于大分子鏈上含有剛性的苯環(huán)、柔順的醚鍵及提高分子間作用力的羰基，PEEK的結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高韌性以及良好的加工性等優(yōu)異的綜合性能，還具有絕緣性、耐水解、抗輻射等特點(diǎn)［80］，在機(jī)械工程及航空航天領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。

不同的PEEK被用于制造不同的應(yīng)用元件，如密封圈、汽車快速連接頭、吸能彈簧以及襯墊等。很多元件都是應(yīng)用在快速運(yùn)動(dòng)的環(huán)境中，這就需要材料具有優(yōu)異的摩擦性能。盡管PEEK的耐磨性能優(yōu)良，但其摩擦因數(shù)相對較高，這限制了它的應(yīng)用。所以對PEEK進(jìn)行摩擦改性是非常必要的。

Friedrich等［81］研究了以聚丙烯腈（PAN）或者樹脂（Pitch）為碳纖維復(fù)合劑的PEEK碳纖維聚合物（PEEK／FC）的摩擦學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PEEK／FC具有最好的摩擦性能，摩擦因數(shù)降至0.25，比磨損率降至10-6mm·N-1·m-1；此外還發(fā)現(xiàn)，在高壓（3MPa）下樹脂基碳纖維PEEK材料的摩擦學(xué)性能不如PAN基碳纖維PEEK的。

對PEEK進(jìn)行摩擦改性的填料中很重要的一類是固體潤滑劑。最常用的固體潤滑劑是聚四氟乙烯（PTFE），其常被用于降低PEEK的摩擦因數(shù)。Bijwe等［82］系統(tǒng)研究了PTFE含量對注塑成型PEEK／PTFE共混物摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，摩擦因數(shù)和磨損率均隨PTFE含量的增加而單調(diào)下降，拉伸性能也同時(shí)下降。

制備PEEK／PTFE共混物的一種主要方法是模壓，一般是先冷壓，然后燒結(jié)。Briscoe等［83］采用葉片式共混機(jī)對PEEK和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～100%的PTFE粉體進(jìn)行共混，然后模壓、燒結(jié)，制備了PEEK／PTFE共混物。結(jié)果表明，隨著PTFE含量增加，共混物的磨損率單調(diào)上升，摩擦因數(shù)單調(diào)下降。Sawyer等［84］采用制備PTFE／Al納米復(fù)合粒子的方法制備了PTFE／PEEK復(fù)合粒子，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合粒子的摩擦因數(shù)最低，加入PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%時(shí)，磨損率最低。Friedrich等［85-86］也研究了PEEK／PTFE共混物的性能，其中PTFE體積分?jǐn)?shù)為0%～40%的共混物采用注射成型的方法得到，而PTFE體積分?jǐn)?shù)大于40%的共混物采用模壓的方法得到。研究發(fā)現(xiàn)，PTFE的加入降低了PEEK的摩擦因數(shù)，當(dāng)PTFE的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，共混物的摩擦因數(shù)最低；當(dāng)PTFE的體積分?jǐn)?shù)為5%～40%，共混物的磨損率最小。綜合考慮共混物的各種性能后認(rèn)為，PTFE的體積分?jǐn)?shù)為10%～20%較為合適。

由前面的討論可道，使用PTFE與PEEK共混可以使PEEK的摩擦性能得到很大改善。不過，PTFE不溶也不熔，加工性能較差，在PEEK／PTFE體系中，當(dāng)PTFE的含量較高時(shí)很難采用擠出注塑的方法對其進(jìn)行加工［87］。PTFE都是作為一種固體粒子加入PEEK中的，即使是用螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融加工也不能對其初始粒徑有很大改變，這會(huì)影響改性物的其它性能，特別是力學(xué)性能會(huì)變得更差。一般而言，PEEK的拉伸性能在工程塑料中算是很高的，但其沖擊強(qiáng)度較差，為5.5～7.5kJ·m-2。針對這些問題，作者采用熱塑性共聚氟塑料（CFP）對PEEK進(jìn)行了改性。CFP的優(yōu)點(diǎn)是可以熔融加工，并且在共混溫度下它的黏度與PEEK的相近，故而可以通過螺桿共混擠出的方式使CFP在PEEK中均勻分散，從而達(dá)到對PEEK良好改性的目的。

PTFE以粒子加入到PEEK后，加工過程并不能使其細(xì)化，PTFE在PEEK中呈無規(guī)則的形狀，其分散后的粒徑仍為幾十至幾百微米。而CFP的熔點(diǎn)在260℃左右，在380～390℃的加工溫度下黏度相對較低，它在PEEK中均勻分散，且其尺寸是PTFE的幾百分之一，小至幾百納米。

由表1可知，與PEEK／PTFE共混物相比，PEEK／CFP共混物的拉伸強(qiáng)度提高了約20%，斷裂伸長率提高了3倍，沖擊強(qiáng)度提高了近8倍。這是因?yàn)镃FP在PEEK中均勻分散，分散相的尺寸更小，裂紋以及銀紋的擴(kuò)張阻力更大，所以PEEK／CFP共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度更高，特別是沖擊強(qiáng)度。CFP的尺寸接近納米級，PEEK連續(xù)相中每一條銀紋在擴(kuò)張過程中碰到CFP粒子又會(huì)分裂成幾條銀紋，CFP粒子數(shù)越多，發(fā)生最終斷裂時(shí)的銀紋越多，吸收的能量越多，沖擊性能就越好。

表1 PEEK／PTFE與PEEK／CFP共混物的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PEEK／PTFE and PEEK／CFP blends

由圖1可知，與PEEK相比，PEEK／CFP共混物的摩擦因數(shù)降低了很多?？梢?，CFP也能起到很好的摩擦改性效果。PEEK／CFP共混物的摩擦因數(shù)比PEEK／PTFE的略高，這可能是因?yàn)镻TFE顆粒的表面結(jié)構(gòu)在剪切應(yīng)力下易成為纖維狀，摩擦過程中PTFE容易被轉(zhuǎn)移到對磨面上形成PTFE轉(zhuǎn)移膜，從而使得摩擦因數(shù)降低；此外，PTFE的摩擦因數(shù)也較CFP的低。由作者課題組制備的力學(xué)性能均衡的高性能PEEK／CFP共混材料已在三個(gè)國家獲得發(fā)明專利［87-89］。

圖1 PEEK及其與PTFE、CFP共混物在不同載荷下的摩擦因數(shù)Fig.1 Friction coefficient of PEEK，PEEK／PTFE and PEEK／FEP blends at different loads

3 聚合物材料的老化失效和壽命預(yù)測

聚合物材料在儲存和使用過程中，會(huì)因受到各種環(huán)境因素（如紫外線、熱、濕、臭氧、微生物等）和工況因素（如應(yīng)力、電場、磁場、介質(zhì)等）的影響而發(fā)生光氧降解、熱降解、化學(xué)降解、生物降解等，導(dǎo)致各項(xiàng)性能逐漸下降，直至破壞。因此，對聚合物材料的老化失效機(jī)制及壽命預(yù)測研究具有非常重要的意義。以橡膠密封材料為例，它的制品，如墊片、O形圈、皮碗、油封、活門等常在機(jī)械裝備中處于關(guān)鍵部位，同時(shí)又往往是部件或組合件的薄弱環(huán)節(jié)。若其喪失密封能力就不得不拆開更換，否則可能會(huì)導(dǎo)致整個(gè)產(chǎn)品報(bào)廢。

橡膠老化的實(shí)質(zhì)是橡膠分子鏈的交聯(lián)或斷裂，多為自動(dòng)催化氧化機(jī)理。橡膠的生膠種類及其組成在很大程度上決定了制品的老化穩(wěn)定性［90-91］，如硅橡膠和氟橡膠的耐熱性要優(yōu)于丁腈橡膠（NBR）的；氫化丁腈橡膠（HNBR）的飽和度越高，熱穩(wěn)定性越好；隨著丙烯晴（AN）含量增加，NBR的耐油性能和耐老化性能提高，但同時(shí)其密封性能和耐低溫性能下降。橡膠的硫化體系、穩(wěn)定體系、填料和增塑劑等都會(huì)對基體的老化性能產(chǎn)生影響［92-93］。對于容易水解或具有一定親水性的硅橡膠或聚氨酯橡膠，濕度會(huì)加速其老化［94］。在使用過程中，橡膠密封材料經(jīng)常要承受一定的變形量，并與油介質(zhì)接觸，這就使得材料的老化過程不單單是熱氧降解過程，還要考慮油介質(zhì)和應(yīng)力的影響。

通常通過加速熱氧老化試驗(yàn)對橡膠的壽命進(jìn)行評價(jià)，即在較高溫度下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，將測定結(jié)果用Arrhenius公式向使用（服役）溫度下進(jìn)行外推的方法來預(yù)測壽命。這就要求在所考察的溫度范圍內(nèi)，導(dǎo)致其降解的機(jī)理不發(fā)生變化。在大多數(shù)情況下，Arrhenius方法都被證明是適用的［95-98］，但也有不少研究者認(rèn)為并不完全適用［99-103］。如，Bernstein等［102］在研究氟硅膠的加速老化時(shí)發(fā)現(xiàn)，其壓縮應(yīng)力松弛行為的Arrhenius曲線在80℃下出現(xiàn)了偏離，使得高溫段和低溫段表現(xiàn)為兩個(gè)活化能（73kJ·mol-1和29kJ·mol-1）。由低溫段活化能計(jì)算得到50%性能損失對應(yīng)的壽命為17a，而直接由高溫段活化能外推得到的壽命則長達(dá)900a。如此巨大的差別表明，實(shí)際的老化條件與加速老化不同，從而導(dǎo)致老化機(jī)理發(fā)生變化，或者在不同的溫度范圍內(nèi)老化機(jī)理發(fā)生變化，這都會(huì)使得簡單的外推結(jié)果變得不可靠。但目前的研究工作多從工程應(yīng)用的實(shí)際需求出發(fā)，關(guān)注的重心放在力學(xué)性能（如強(qiáng)度、硬度、壓縮永久變形、應(yīng)力松弛、彈性回復(fù)率等）上，關(guān)于橡膠在不同條件下的老化機(jī)理研究卻很少涉及，這就使得壽命預(yù)測仍采用加速熱氧老化方法，對橡膠使用環(huán)境中復(fù)雜的溫濕度條件的影響、應(yīng)力效應(yīng)、介質(zhì)效應(yīng)等都有相當(dāng)多的研究空白。

橡膠在熱氧化過程中會(huì)生成各種氧化產(chǎn)物［104］，并在制品的厚度方向上存在明顯的分布［105］，其交聯(lián)密度也會(huì)發(fā)生變化［106］。作者對 NBR在空氣和潤滑油中的熱氧老化行為及機(jī)理進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，NBR在空氣中的老化過程可以分為三個(gè)階段［107］。第一階段主要是添加劑（增塑劑、抗氧劑等）的遷移。第二階段，氧化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，表現(xiàn)為交聯(lián)度的增大和硬度的提高，同時(shí)彈性回復(fù)率下降。到了熱氧老化后期的第三階段，嚴(yán)重的氧化甚至?xí)?dǎo)致分子鏈斷裂，此時(shí)，NBR的彈性幾乎已完全喪失，不能作為密封材料使用。在這個(gè)過程中，抗氧化劑的含量是個(gè)很重要的指標(biāo)，當(dāng)其含量下降到一個(gè)臨界值時(shí)，彈性回復(fù)率會(huì)急劇下降，同時(shí)硬度會(huì)急劇上升，使其喪失使用性能［108］。當(dāng)NBR在潤滑油中熱老化時(shí)，首先，由于潤滑油向橡膠中擴(kuò)散，使得橡膠能夠在較長時(shí)間內(nèi)保持良好的回彈性能。第二，盡管潤滑油在一定程度上阻礙了氧氣的擴(kuò)散，但由于橡膠分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)，在油中的氧化程度反而較高。如果是不同黏度的同一類油，則在低黏度油中的氧化程度要高于在高黏度油中的。第三，潤滑油對添加劑的萃取作用使得橡膠中添加劑的遷移速度較快。

作為密封材料使用時(shí)，橡膠都會(huì)受到應(yīng)力作用，并隨時(shí)間發(fā)生松弛。Sandia國家實(shí)驗(yàn)室的Gillen等［100，109］研究了丁基橡膠在不同溫度和一定應(yīng)變下的應(yīng)力松弛行為，發(fā)現(xiàn)在有應(yīng)變的條件下應(yīng)力松弛速度明顯加快。

當(dāng)橡膠密封材料在動(dòng)密封和有潤滑的情況下使用時(shí)，必須考慮橡膠的摩擦磨損性能。橡膠的摩擦因數(shù)是由液體、粘接和形變共同決定的。粘接是分子水平的連接和破壞，隨彈性模量的下降而減小，是粘彈性的函數(shù)。橡膠的滯后摩擦是耗能過程，伴隨有內(nèi)部阻尼，但隨彈性模量的下降而增大。磨損是局部破壞，是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分解成小分子的結(jié)果。如果是尖銳表面，磨損導(dǎo)致拉伸破壞；如果是鈍表面，則導(dǎo)致疲勞破壞。不同的油介質(zhì)對橡膠摩擦磨損性能的影響也不同，如酯類基礎(chǔ)油對NBR力學(xué)性能的劣化要比礦物油和聚烯烴合成油（PAO）更嚴(yán)重［110］。

4 結(jié)束語

綜述了與石墨烯納米復(fù)合以及聚合物間共混制備高性能高分子材料的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析了石墨烯與聚合物界面之間的氫鍵、π-π堆棧、共價(jià)、成核-結(jié)晶、配位五個(gè)方面的作用機(jī)理，以及如何設(shè)計(jì)和控制界面性能以達(dá)到納米復(fù)合獲得高性能的目的。探討用聚合物材料共混進(jìn)行納米分散的方式實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料高性能化的方法和效果，并介紹了一些納米高性能復(fù)合材料的主要性能；最后以橡膠密封材料為例，重點(diǎn)討論了添加劑、應(yīng)力和油介質(zhì)對其老化行為的影響，并給出了老化機(jī)理?？傊谇宄J(rèn)識多組分材料界面性質(zhì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行納米復(fù)合和分散，是構(gòu)建高性能聚合物納米復(fù)合材料的重要手段；而如何設(shè)計(jì)和控制好納米分散相和基體之間的界面作用，是獲得分散相粒徑和分布可控納米復(fù)合材料的關(guān)鍵所在。

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