楊劍鑫，史可樟，李錫均，鄭嘉鵬，史 萌，蔡 祥，朱德斌，邢曉波，*

(1. 華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，光及電磁波中心，廣州510006;2. 華南師范大學(xué)生物光子學(xué)研究院，激光生命科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510631;3. 華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣州510006;4. 廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工程系，佛山528041)

21世紀(jì)中期，隨著光子器件向集成化和小型化方向發(fā)展，研究光與物質(zhì)的相互作用受到越來(lái)越多的關(guān)注. 微納光纖(MNF)作為一種典型的微納光波導(dǎo)，具有強(qiáng)倏逝場(chǎng)效應(yīng)、強(qiáng)光場(chǎng)約束、傳輸損耗低、制備工藝簡(jiǎn)易等優(yōu)異特性，是構(gòu)建微納米級(jí)器件的重要元件［1］. 隨著研究的逐漸深入，MNF 與各種功能化材料(如熒光染料［2］、金屬納米顆粒［3］等)相結(jié)合，成功制備了功能化微光子器件. 通光后，MNF 表面的強(qiáng)倏逝場(chǎng)與功能化納米材料相互作用，產(chǎn)生諸如光致發(fā)光、等離子體共振等效應(yīng)［2－3］，極大擴(kuò)展了MNF 微光子器件的研究與應(yīng)用領(lǐng)域. 因此，將具有光波導(dǎo)的MNF 巧妙地與功能化納米材料結(jié)合起來(lái)，制備光激發(fā)MNF 器件的方法，對(duì)于納米光子學(xué)的發(fā)展具有重要意義.

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，既包含有導(dǎo)電的sp2雜化碳晶格，又含有絕緣的sp3雜化碳基體，使其具有非凡的光電、光熱以及機(jī)械性能，在諸如光學(xué)、光電子學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用［4］. 最近研究表明，在近紅外波段，GO 具有強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)，使之成為一種潛在的光療藥劑［5］.Zhang 等［6］通過(guò)使用GO 作為光療藥劑，提高了癌癥的治療效能. Markovic 等［7］證明對(duì)于相同的輻射條件，GO 展示出了比碳納米管更優(yōu)良的光熱性能. 基于MNF 倏逝場(chǎng)的微粒捕獲技術(shù)已經(jīng)成熟［8］，為MNF 功能化器件的制作提供了新的思路.

直徑在微米量級(jí)的氣泡，簡(jiǎn)稱微泡. 它具有存在時(shí)間長(zhǎng)、傳輸效率高、界面電位高等優(yōu)良性質(zhì)［9－10］，在微流閥、微流混合、微流泵等研究領(lǐng)域［11］有著廣泛的應(yīng)用. 常見(jiàn)的光熱微泡是通過(guò)聚焦激光照射吸收性液體［12］、金屬納米顆粒［13］、金屬薄膜［14］等發(fā)生光熱效應(yīng)或等離子體效應(yīng)，從而誘發(fā)液體劇烈相變產(chǎn)生的. 然而，產(chǎn)生效率較低且所需的激光功率較大. 本文基于MNF 的倏逝場(chǎng)效應(yīng)和GO 的光熱效應(yīng)，利用GO-MNF 微加熱器產(chǎn)生的熱量誘導(dǎo)周圍液體相變產(chǎn)生微泡，所需的激發(fā)能量?jī)H40 mW，遠(yuǎn)小于其他案例［12－14］. 這里，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的沸點(diǎn)為152.8 ℃，證明沉積少量GO 的MNF 能產(chǎn)生152.8 ℃的高溫. 因此，GO-MNF 是一種性能優(yōu)異、光驅(qū)動(dòng)的微加熱器.

1 器件組裝

1.1 微納光纖的制備及其倏勢(shì)場(chǎng)效應(yīng)

通過(guò)熔拉法［15］拉制普通二氧化硅單模光纖得到MNF. 將單模光纖上的外層涂覆層剝離，并用酒精將裸纖上殘留的碎屑、灰塵洗凈. 此后將其固定在酒精燈外焰處加熱至熔融態(tài)，同時(shí)開(kāi)動(dòng)步進(jìn)電機(jī)往兩端勻速水平拉制光纖. 如圖1 中插圖所示，拉制出來(lái)的MNF 表面光滑呈錐形. 與普通光纖以全反射的方式傳輸光信號(hào)不同，MNF 將有大部分能量以倏逝場(chǎng)形式在纖芯外部傳輸. Tong 等［16］從理論上證明了隨著MNF 直徑的減小，以倏逝場(chǎng)形式傳輸?shù)哪芰繉?huì)變強(qiáng)，相應(yīng)的約束在光纖直徑范圍內(nèi)的能量將會(huì)減弱. 本文用時(shí)域有限差分法(FDTD)，對(duì)錐形MNF(長(zhǎng)為150 μm、最大直徑5 μm、端面直徑2 μm)的光傳輸特性進(jìn)行了分析，模擬區(qū)域是1個(gè)250 μm×100 μm 的矩形. 這里，MNF 長(zhǎng)150 μm，最大直徑5 μm，端面直徑2 μm，工作波長(zhǎng)為1 550 nm，錐形光纖的折射率為1.47，矩形區(qū)域的折射率定為DMF 的折射率1.428. 通過(guò)模擬可以看出，光場(chǎng)以MNF 為軸線呈對(duì)稱分布(圖1). 光能量分為2 部分，一部分將沿MNF 表面以倏逝場(chǎng)的形式傳播，隨著MNF 直徑的減小，倏逝場(chǎng)效應(yīng)會(huì)越來(lái)越強(qiáng);另一部分在MNF 內(nèi)部傳播并匯聚在MNF 端面處，產(chǎn)生較強(qiáng)的光強(qiáng)梯度. 已有文獻(xiàn)證明，倏逝場(chǎng)對(duì)其作用范圍內(nèi)的微粒存在梯度力，可應(yīng)用于微粒的捕獲與聚集［17－18］. 同時(shí)，光從光纖末端射出，端面附近的光也對(duì)微粒產(chǎn)生梯度力，用于光操控［19］. 這種捕捉微粒的效用與光鑷相似，而光鑷需要復(fù)雜的透鏡系統(tǒng)對(duì)激光束進(jìn)行聚焦準(zhǔn)直. 基于MNF 的捕獲具有成本低、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，能彌補(bǔ)光鑷捕獲的不足.本文利用錐形MNF 的倏逝場(chǎng)以及末端出射的光場(chǎng)將功能化材料吸附在其表面，從而實(shí)現(xiàn)功能化材料與MNF 的融合.

圖1 波長(zhǎng)1 550 nm 的光輸入錐形MNF 的光場(chǎng)模擬圖Figure 1 Simulated energy density distribution around a tapered MNF in DMF at the wavelength of 1 550 nm

1.2 氧化石墨烯的制備及其表征

通過(guò)改進(jìn)漢姆法制備得到氧化石墨烯［20－21］.首先在80 ℃水浴加熱條件下，將天然鱗片狀石墨加入盛有濃硫酸、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷混合液的三口燒瓶中，攪拌2 h，隨后自然冷卻，再用去離子水(DW)洗至中性，并用0.2 μm 微孔濾膜過(guò)濾，所得產(chǎn)品放入干燥箱中，在室溫下干燥24 h，得到純化的石墨. 將純化后的石墨放入盛有濃硫酸的三口燒瓶中，在冰浴條件下，邊攪拌邊加高錳酸鉀，反應(yīng)2 h后，用DW 稀釋;接著，在50 ℃下，將體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水加入到上述混合物中，釋出GO. 用1∶10 的鹽酸溶液去除混合物中的殘酸和金屬離子，用離心機(jī)在8 000 r/min 的條件下離心5 min，去除未反應(yīng)的天然鱗片狀石墨，即可得到純化的GO. 將上述GO 經(jīng)透析、離心、干燥工序制成粉末狀. 將GO 粉末溶于DMF 溶劑中，經(jīng)過(guò)3 h 的水浴超聲(KQ218，60 W)處理，即制成實(shí)驗(yàn)所需的GO-DMF懸浮液. 圖2 描述了在1 200 ～1 600 nm 波段濃度分別為0、0.05、0.20、0.50 mg/mL 的GO-DMF 懸浮液的吸收光譜圖. 隨著濃度的增加，懸浮液對(duì)光的吸收顯著增強(qiáng). 表明在近紅外波段，所制備的GO具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能.

1.3 器件的組裝、原理和過(guò)程

圖2 不同GO 濃度的GO-DMF 懸浮液吸收光譜圖Figure 2 Absorption spectra of GO-DMF suspensions with different GO concentration

圖3 GO-MNF 微加熱器組裝原理圖Figure 3 Schematic of experimental setup for assembling GOMNF

圖3 為組裝GO-MNF 微加熱器的實(shí)驗(yàn)裝置. 光源由自發(fā)輻射光源(ASE)連接摻鉺光纖放大器(EDFA)而成，輸出功率≤100 mW、波長(zhǎng)范圍在1 527 ～1 566 nm 的近紅外光. 利用裝有CCD 的倒置熒光顯微鏡作為觀察工具，清晰觀察并記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象. 光纖被固定在三維微調(diào)整架(MR)上，一端與光源相連接，另一端被拉制成MNF 并浸沒(méi)在GO 懸浮液中.

圖4 為GO-MNF 的組裝過(guò)程. 打開(kāi)光源初期，在MNF 尖端的光場(chǎng)作用下，懸浮液中的GO 匯聚移動(dòng)并排列成一條線，之后向兩邊擴(kuò)展. t =25 s 時(shí)，GO 開(kāi)始附著在MNF 的尖端(圖4B). 由于激光被GO 吸收和散射，激光對(duì)懸浮GO 的作用力減弱，因而無(wú)法驅(qū)動(dòng)GO 微粒. 由于GO 的光熱效應(yīng)，GO 不斷吸收光并產(chǎn)生熱量，形成溫度梯度，誘導(dǎo)產(chǎn)生自然對(duì)流［22］. 自然對(duì)流作為新的驅(qū)動(dòng)源，不斷驅(qū)使懸浮的GO 進(jìn)行環(huán)流運(yùn)動(dòng)，其驅(qū)動(dòng)的速度遠(yuǎn)大于光場(chǎng)梯度力的驅(qū)動(dòng)速度. 在此過(guò)程中，懸浮的GO 微?？拷饣腗NF 時(shí)，散射產(chǎn)生的倏逝場(chǎng)將GO 捕獲［19］. 因此，GO 沿著光源傳播的反方向不斷沉積.t=50 s 時(shí)，在MNF 上的GO 沉積長(zhǎng)度為52.5 μm(圖4C). t=75 s 時(shí)，斷開(kāi)光源，沉積停止，組裝的GO 沉積長(zhǎng)度達(dá)81 μm(圖4D). 表明通過(guò)控制光源的開(kāi)關(guān)可以簡(jiǎn)易地控制GO 的沉積狀態(tài).

圖4 不同時(shí)間GO-MNF 微加熱器組裝的顯微鏡圖像Figure 4 Microscope images of the fabrication of GO-MNF microheater after the light is launched into the fiber at different time

在范德瓦耳斯力的作用下，GO 沉積即使在無(wú)光作用下也能緊緊吸附在MNF 上. 圖5 為GO-MNF的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌的圖像，GO 在MNF 上沉積不均勻，但吸附緊密，不易脫落.

圖5 GO-MNF 微加熱器的SEM 圖像Figure 5 A typical SEM image of a GO-MNF microheater

2 器件的性能及應(yīng)用

本文基于GO 的光熱效應(yīng)，利用GO 沉積的MNF 在小功率紅外光λ 射下產(chǎn)生的熱量誘導(dǎo)周圍液體相變產(chǎn)生微泡. 為了定量描述各種液體內(nèi)光熱微泡的生長(zhǎng)現(xiàn)象，以光熱微泡的直徑來(lái)表示其生長(zhǎng)情況. 由圖6A 可知，t=0 s 時(shí)，微泡開(kāi)始出現(xiàn)，持續(xù)生長(zhǎng)至t=10 s 時(shí)達(dá)到最大(微泡直徑D =129.94 μm). 然后，微泡爆裂并在相同位置重新生長(zhǎng). 按上述生長(zhǎng)規(guī)律不斷地循環(huán). 由圖7 可知DMF 溶液中微泡的生長(zhǎng)具有周期性(t =10 s)，直徑最大值在128 ～138 μm 范圍. 與DMF 溶液不同的是，DW 微泡始終固定在生長(zhǎng)點(diǎn)處，持續(xù)生長(zhǎng)(圖6B). t =10 s時(shí)，D=87.14 μm;t=20 s 時(shí)，D=124.01 μm;t =30 s后，直徑基本保持在D =127.14 μm. 如圖7 所示，DW 微泡的生長(zhǎng)經(jīng)歷了快速增長(zhǎng)與穩(wěn)定不變2個(gè)階段. 整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程并未發(fā)生爆破.

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在DMF 中產(chǎn)生的微泡，按一定周期循環(huán)生長(zhǎng)，具有循環(huán)周期短、直徑大的特性.在短時(shí)間內(nèi)，微泡大范圍重復(fù)攪動(dòng)周圍液體，因此，可應(yīng)用于微流操控領(lǐng)域［23］. 而在去離子水中，微泡在生長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易破裂. 當(dāng)生長(zhǎng)到極大值后，長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，可用于聚集微粒等領(lǐng)域［14］.

圖6 DMF 及DW 光熱微泡的生長(zhǎng)光學(xué)顯微鏡圖像Figure 6 Optical images about the photothermal microbubbles generated in DMF and DW

圖7 DMF 及DW 光熱微泡的生長(zhǎng)規(guī)律Figure 7 The growth situation about the photothermal microbubbles generated in DMF and DW

3 結(jié)論

利用MNF 的倏逝場(chǎng)效應(yīng)成功組裝了GO-MNF光控微加熱器. 利用GO 優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能，在DMF、去離子水等溶劑中生成性質(zhì)各異的光熱微泡.各類微泡可按其生長(zhǎng)規(guī)律應(yīng)用于不同的微操作領(lǐng)域. DMF 微泡大范圍重復(fù)攪動(dòng)周圍液體，可應(yīng)用在微粒操控領(lǐng)域. 水微泡具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，可應(yīng)用在微粒聚集等領(lǐng)域. 因此，GO-MNF 光控微加熱器在微機(jī)電系統(tǒng)、微流控芯片等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.

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