萬(wàn)家海，郭長(zhǎng)娟 ，朱 輝

(1.廣州禾信分析儀器有限公司，廣州510535;2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

線性離子阱－飛行時(shí)間質(zhì)譜(Linear ion traptime of flight mass spectrometer，LIT-TOFMS)是一種具有分析速度快、分辨率高、靈敏度高的多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜，由離子源、真空接口、傳輸區(qū)、線性離子阱以及飛行時(shí)間分析器等主要部分組成，被認(rèn)為是分析大分子的最佳手段之一［1－2］. 在研制LIT-TOFMS 技術(shù)及其產(chǎn)品方面一直處于領(lǐng)先地位，主要生產(chǎn)商是美國(guó)應(yīng)用生物系統(tǒng)公司和美國(guó)布魯可－道爾頓公司等，其價(jià)格相當(dāng)昂貴，嚴(yán)重阻礙了相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展. 而制約國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高分辨質(zhì)譜技術(shù)水平發(fā)展的原因是基礎(chǔ)理論研究不足，如差分真空系統(tǒng)未能滿足儀器要求，導(dǎo)致儀器靈敏度不高或儀器性能不穩(wěn)定［3］. 因此，亟需研究穩(wěn)定性高、功能實(shí)現(xiàn)的差分真空系統(tǒng).

針對(duì)高分辨質(zhì)譜真空系統(tǒng)的功能要求，本文從差分真空系統(tǒng)的原理著手，通過(guò)合理選型，設(shè)計(jì)了LIT-TOFMS 差分真空系統(tǒng)，有效保證了新型差分真空系統(tǒng)的穩(wěn)定性.

1 差分真空系統(tǒng)

1.1 流導(dǎo)的計(jì)算

真空差分系統(tǒng)通常利用節(jié)流孔或節(jié)流管道來(lái)實(shí)現(xiàn)壓強(qiáng)的過(guò)渡，當(dāng)氣體通過(guò)兩側(cè)壓強(qiáng)分別為p1和p2的管道(或小孔)流動(dòng)時(shí)，流量Q 和壓強(qiáng)差之間存在［4］:

其中C 是流導(dǎo)(L/s)，表示氣體沿管道的流動(dòng)能力.

(1)粘滯－分子流條件下的流導(dǎo)［5］.對(duì)20 ℃空氣，圓截面管道流導(dǎo)為:

式中，d 為管道直徑(cm);l 為管道長(zhǎng)度(cm);p 為平均壓強(qiáng)(Pa)，p=(p1+p2)/2.

對(duì)20 ℃空氣，圓形薄壁孔的流導(dǎo)為:

其中，r 為孔口兩側(cè)壓強(qiáng)比，即r =p2/p1，其中p1＞p2;A 為小孔面積(cm2).

(2)分子流狀態(tài)下的流導(dǎo)［5］.對(duì)20 ℃空氣圓形薄壁孔的流導(dǎo):

1.2 差分真空系統(tǒng)原理

差分系統(tǒng)原理如圖1 所示，圖中P 表示各差分段的壓力，PH表示最高壓力級(jí)，PL表示最低壓力級(jí)，共有n 級(jí)差分管道，各級(jí)對(duì)應(yīng)泵的抽速分別為Si，Ci(i=0，1，2…n)為各級(jí)管道的流導(dǎo). 對(duì)于各級(jí)泵來(lái)講，既要抽除差分管道兩側(cè)材料的出氣氣載，又要抽除來(lái)自相鄰高壓力級(jí)的流動(dòng)氣載，同時(shí)又有一部分氣載流向相鄰低壓力級(jí)，根據(jù)流量守衡，對(duì)于第i 級(jí)可列出方程［6］:

圖1 差分真空系統(tǒng)原理Figure 1 Principle of differential vacuum system

對(duì)于4 級(jí)差分系統(tǒng)，根據(jù)式(6)可知:

其中，Ci(i=1，2，3，4)分別表示第1 級(jí)到第4 級(jí)差分管道的流導(dǎo). 由式(10)得出:

將式(11)代入式(7)～(9)可得:

其中，

對(duì)于實(shí)際的差分系統(tǒng)，如果知道P0，知道每一級(jí)的有效抽速S 和各級(jí)的流導(dǎo)C，根據(jù)式(12)和式(13)可計(jì)算出各級(jí)差分真空室的壓強(qiáng).

2 LIT-TOFMS 差分真空系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 設(shè)計(jì)需求及輸入條件

2.1.1 大氣壓接口的需求 大氣壓接口一般采用去溶作用較好的毛細(xì)管或者小孔作為真空接口實(shí)現(xiàn)離子從大氣壓到真空的過(guò)渡［7－9］. 但小孔接口處的壓強(qiáng)較高，離子會(huì)與氣體分子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致離子云的擴(kuò)散，從而降低離子的傳輸效率［8］. 為了獲得穩(wěn)定的信號(hào)及較高的傳輸效率，本文采用加熱毛細(xì)管后加1個(gè)小的射頻四級(jí)桿作為真空接口，用毛細(xì)管分隔大氣壓與真空接口的一級(jí)真空. 具體的大氣壓接口結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

圖2 大氣壓接口結(jié)構(gòu)Figure 2 Structure of the atmospheric pressure vacuum interface

2.1.2 各功能級(jí)的真空需求 真空度越低，意味離子平均自由程越大，有助于在分析器內(nèi)避免分子間的不必要碰撞改變離子運(yùn)動(dòng)軌跡，并且能降低檢測(cè)區(qū)中非質(zhì)量選擇離子引起的噪聲，有利于提高儀器的靈敏度. 因此，各功能級(jí)分析器對(duì)真空有一定要求(表1)［10－11］.

表1 常見(jiàn)分析器的真空及分子自由程需求Table 1 Pressure and mean free path required by common mass analyzer

2.2 初步設(shè)計(jì)

對(duì)于LIT-TOFMS，由于離子傳輸?shù)拇笮≈苯雨P(guān)系到儀器靈敏度，實(shí)現(xiàn)真空度順利過(guò)渡的同時(shí)，必須考慮離子傳輸效率的問(wèn)題. 真空差分系統(tǒng)應(yīng)結(jié)合實(shí)際要求，利用節(jié)流管道或節(jié)流孔來(lái)實(shí)現(xiàn)壓強(qiáng)的過(guò)渡.考慮到儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的實(shí)際尺寸、其他儀器廠家制造經(jīng)驗(yàn)等因素［12］，經(jīng)過(guò)simon 軟件模擬離子飛行軌跡，采用長(zhǎng)75 mm 直徑為0.3 mm 的毛細(xì)管和直徑分別為2、3.5、4 mm 的圓形薄壁孔，將長(zhǎng)約0.5 m 的腔體分隔成4個(gè)抽氣區(qū)，采用4 級(jí)差分，可實(shí)現(xiàn)8 ～9個(gè)數(shù)量級(jí)的真空過(guò)渡，初步設(shè)計(jì)思想如圖3 所示.

圖3 差分真空室的初步設(shè)計(jì)Figure 3 Tentative design of differential vacuum system

2.3 材料選擇

真空室所用材料將真空系統(tǒng)與大氣隔開(kāi)，承受大氣壓力. 304 不銹鋼材料出氣率、強(qiáng)度、硬度等各項(xiàng)指標(biāo)較好且具有很高的性價(jià)比，真空室材料(包括法蘭)一般選擇304 不銹鋼［13］. 但LIT-TOFMS 腔體較大且造型非方正，若全部用不銹鋼加工難度非常大，因此上腔非方正部分選用鋁合金，下腔方正部分用304 不銹鋼焊接而成. 由于大氣壓接口部分需要絕緣且空間位置小，采用易加工、絕緣性好的聚四氟乙烯材料.

考慮到LIT-TOFMS 腔體真空材料及其造型非圓筒結(jié)構(gòu)，密封材料選擇放氣性小、性能穩(wěn)定、耐老化的非金屬材料——氟橡膠.

2.4 真空測(cè)量元件的選擇

LIT-TOFMS 差分真空系統(tǒng)的真空度范圍10－5～105Pa(1個(gè)大氣壓)，共有1個(gè)低真空室和3個(gè)高真空室. 低真空測(cè)量采用德國(guó)Pfeiffer 公司的皮拉尼真空計(jì)TPR 280，測(cè)量范圍5 ×10－2～1 ×105Pa;高真空測(cè)量采用德國(guó)Pfeiffer 公司的復(fù)合真空計(jì)PKR 251，測(cè)量范圍5 ×10－7～1 ×105Pa.

2.5 排氣系統(tǒng)的選擇

2.5.1 前級(jí)泵的選擇 前級(jí)泵為主泵提供預(yù)工作真空，使系統(tǒng)真空度能夠達(dá)到主泵的啟動(dòng)壓強(qiáng)和維持主泵工作真空. 根據(jù)前級(jí)泵配置公式［4］:

其中，Qmax為最大流量(Pa·L/s)，當(dāng)進(jìn)氣端壓強(qiáng)為101 325 Pa 時(shí)，氣體體積流率最大為0.01 L/s;Pj為分子泵的前級(jí)壓力，這里選擇500 Pa;因此:Sp＞(0.01 ×101 325)/500 =2.1 L/s.

實(shí)際工作中，需要前級(jí)泵在較短時(shí)間內(nèi)抽到所需前級(jí)壓強(qiáng)，且考慮到結(jié)構(gòu)緊湊、價(jià)格等因素還需要前級(jí)泵保證一級(jí)真空度，因此選擇北京中科科儀的RVP-12 型油泵，抽速為12 L/s.

其抽氣時(shí)間用下式計(jì)算:

其中，V 為真空設(shè)備容積(L);p 為經(jīng)過(guò)t 時(shí)間抽氣后的壓強(qiáng)(Pa);p0為真空設(shè)備的極限壓力(Pa)，可忽略;pi為開(kāi)始抽氣時(shí)的壓強(qiáng)(Pa);Kq為修正系數(shù)，與設(shè)備終止時(shí)的壓強(qiáng)p 有關(guān).

按照式(15)計(jì)算，用RVP-12 型油泵將容積為32 L 的LIT-TOFMS 由大氣壓狀態(tài)抽到500 Pa 所需要的時(shí)間約為21 s，即啟動(dòng)機(jī)械泵約21 s 后即可啟動(dòng)分子泵.

2.5.2 主泵的粗選 主泵的選擇主要是根據(jù)被抽容器的工作真空度及其最大排氣流量，以及其容積和所要求的抽氣時(shí)間所決定的. 具體步驟［14］如下:

(1)排氣流量的計(jì)算:Q =Q1－Q2，Q1為進(jìn)氣流量(Pa·L/s)，Q2為出氣流量(Pa·L/s);

(2)有效抽速的計(jì)算:Sey=Q/Pg，Pg為工作真空度(Pa);

(3)粗算主泵的抽速:Sp＞S =Ks×Sey，Ks為出口主泵的抽速損失系數(shù)，取Ks=1.1;

(4)驗(yàn)算主泵的抽速:利用流導(dǎo)計(jì)算公式計(jì)算被抽容器出口到主泵入口之間高真空管路的流導(dǎo)C，再計(jì)算粗選主泵對(duì)真空室出口的有效抽速Se=SpC/(Sp+C)，若Se＞Sey，則認(rèn)為粗選的主泵大小合乎要求，否則重新粗選主泵，再進(jìn)行驗(yàn)算，直至達(dá)到要求為止.

表2 為L(zhǎng)IT-TOFMS 差分真空系統(tǒng)主泵的粗選情況. 選擇較為昂貴的Pfeiffer 渦輪分子泵的原因是:①清潔，沒(méi)有蒸汽返流，有助于儀器本底污染較低;②氣體輸送能力強(qiáng)，非常適于超高真空下的工藝操作;③使用方便、使用時(shí)間長(zhǎng)及性能穩(wěn)定;④結(jié)構(gòu)緊湊、體積較小.

表2 差分真空系統(tǒng)主泵的選擇Table 2 Choice of vacuum pump

3 結(jié)果與分析

3.1 靜態(tài)理論計(jì)算

系統(tǒng)靜態(tài)理論計(jì)算思路:對(duì)于前兩級(jí)，流導(dǎo)按照氣體在真空室所處的粘滯－分子流狀態(tài)計(jì)算. 對(duì)于后兩級(jí)，由于差分效應(yīng)，流導(dǎo)則按照氣體所處的分子流狀態(tài)計(jì)算.

根據(jù)差分系統(tǒng)的計(jì)算思路、流導(dǎo)的計(jì)算方法和差分真空系統(tǒng)計(jì)算原理［4－6］，對(duì)各級(jí)管道流導(dǎo)和各級(jí)差分真空室的壓強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，差分比R 是流入差分真空系統(tǒng)的氣體量與經(jīng)差分真空系統(tǒng)流入主系統(tǒng)的氣體量之比:

其中，P0為靶室壓強(qiáng)(Pa);Pn為后一級(jí)真空室的壓強(qiáng)(Pa). λ 可根據(jù)式(13)計(jì)算. 計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.

3.2 平均自由程論計(jì)算

查找真空技術(shù)等資料［5］，計(jì)算各真空室的平均自由程及平均碰撞次數(shù). 從表4 可知，設(shè)計(jì)方案中真空室的壓力和平均自由程完全滿足其對(duì)應(yīng)的分析器的要求.

表3 差分真空系統(tǒng)各級(jí)流導(dǎo)以及各級(jí)真空室壓強(qiáng)表Table 3 Conductance and pressure of differential vacuum system

表4 設(shè)計(jì)方案中各真空室的壓力和平均自由程Table 4 Pressure and mean free path of design of several experimental designs

3.3 真空裝置設(shè)計(jì)及性能測(cè)試

利用solidworks 軟件設(shè)計(jì)出LIT-TOFMS 真空裝置的整體結(jié)構(gòu)圖(圖4). 經(jīng)加工、打磨、清洗、裝配、檢漏后構(gòu)成LIT-TOFMS 實(shí)驗(yàn)裝置(圖5).

圖4 LIT-TOFMS 的整體結(jié)構(gòu)Figure 4 Tentative design of differential vacuum system

圖5 四級(jí)差分實(shí)驗(yàn)裝置Figure 5 Four-stage differential vacuum system

LIT-TOFMS 實(shí)驗(yàn)裝置穩(wěn)態(tài)工作2 d 后，比較理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)各真空室的真空讀數(shù)(表5).第1、2、3 級(jí)真空的實(shí)測(cè)值與理論值類似. 第4 級(jí)真空的實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算結(jié)果有偏差，可能是由于腔體較大，腔體內(nèi)殘余氣體未完全抽除所致. 但其真空讀數(shù)基本滿足LIT-TOFMS 各功能級(jí)真空的需求.

LIT-TOFMS 實(shí)驗(yàn)裝置穩(wěn)態(tài)工作2 d 后，研究其工作負(fù)載程度，記錄各分子泵性能參數(shù)(表6). 各分子泵均滿轉(zhuǎn)運(yùn)行，功率均小于14 W，溫度均低于40 ℃，泵負(fù)載遠(yuǎn)小于最大負(fù)載，各分子泵均處于正常運(yùn)行工作狀態(tài). 系統(tǒng)運(yùn)行半年工作無(wú)異常情況，初步認(rèn)為L(zhǎng)IT-TOFMS 差分真空系統(tǒng)性能可靠、運(yùn)行穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)各項(xiàng)功能.

表5 理論值與測(cè)量值比較表Table 5 Comparison between simulation results and experimental results Pa

表6 各分子泵性能參數(shù)Table 6 Performance parameters of molecular pump

4 結(jié)論

本文從真空差分系統(tǒng)設(shè)計(jì)的普遍原理入手，通過(guò)材料選擇、測(cè)量元件比較、真空排氣系統(tǒng)設(shè)計(jì)和測(cè)試，設(shè)計(jì)并組裝了LIT-TOFMS 差分真空系統(tǒng). 通過(guò)理論分析、計(jì)算及實(shí)際測(cè)試，證實(shí)該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了從大氣壓到10－4Pa 的順利過(guò)渡，為L(zhǎng)IT-TOFMS 的順利研制提供了可靠保障.

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