李熒熒，劉 倩

(遼寧省錦州水文局，遼寧 錦州 121000)

地下水是水資源的重要組成部分，具有穩(wěn)定地層、提供飲用水、調(diào)節(jié)徑流、保障工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等重大作用。隨著人類(lèi)活動(dòng)的不斷加大，進(jìn)入地下水的污染物日益增多。目前，金屬加工、電鍍、制革行業(yè) 、印染等工業(yè)生產(chǎn)是造成地下水鉻污染的主要原因[1]，其中六價(jià)鉻對(duì)人體和環(huán)境危害較大。六價(jià)鉻可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體，長(zhǎng)期接觸存在致癌危險(xiǎn)，還可能造成遺傳性基因缺陷[2]。六價(jià)鉻作為一類(lèi)污染物，在地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其制定了嚴(yán)格的限值，國(guó)家規(guī)定必須對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)，常用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定[3]，該方法干擾少、檢出限低，操作簡(jiǎn)便、靈敏度高。

質(zhì)量控制是水質(zhì)分析的重要環(huán)節(jié)，通過(guò)適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制可將分析誤差控制在容許范圍內(nèi)，保證檢測(cè)結(jié)果在給定的置信水平內(nèi)達(dá)到要求。在水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中，質(zhì)量控制包括樣品采集與保存的質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，其中常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制措施有:標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與核查、平行樣分析、加標(biāo)回收試驗(yàn)、盲樣分析、空白試驗(yàn)等。本研究通過(guò)對(duì)一組六價(jià)鉻樣品的連續(xù)多日分析，確定實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，從而對(duì)地下水中六價(jià)鉻的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)。

1 地下水中六價(jià)鉻質(zhì)控方法

1.1 儀器與試劑

1)主要儀器。T6新悅可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，試驗(yàn)中所用全部玻璃器皿均徹底清洗，以防污染。

2)主要試劑。二苯碳酰二肼(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心)，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(0.427±0.021 mg/L，水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心)，六價(jià)鉻盲樣(濃度范圍為0～1 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)顯色劑的配制。稱(chēng)取2 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻。貯存于棕色瓶?jī)?nèi)，冰箱內(nèi)保存，此顯色劑臨用現(xiàn)配。

2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。分別準(zhǔn)確吸取1.00 mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 置于 50 mL 比色管中，用高純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。加入0.5 mL(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液，搖勻。加入2 mL顯色劑，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為 0.000 mg/L、0.004 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.040 mg/L、0.080 mg/L、0.120 mg/L、0.160 mg/L、0.200 mg/L，放置 5 ～10 min后，在 540 nm 波長(zhǎng)處，以高純水做參比液，用30 mm比色皿，測(cè)定吸光度。為消除比色皿的影響，全部測(cè)試均采用同一支比色皿進(jìn)行。

3)樣品的測(cè)定。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[x]取適量樣品置于50 ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5 ml(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液，搖勻。加入2 ml顯色劑，搖勻。5～10 min后，在540 nm波長(zhǎng)處，以高純水做參比液，用30 mm比色皿，測(cè)定吸光度。本地區(qū)地下水樣中一般不含懸浮物、色度低、較清潔，不需進(jìn)行前處理，可直接測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的采集與保存的質(zhì)量控制

樣品采集與運(yùn)輸是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的首要步驟，它的質(zhì)量控制是整個(gè)監(jiān)測(cè)過(guò)程質(zhì)量保證的前提與基礎(chǔ)。采樣人員保證持證上崗，在采樣過(guò)程中必須嚴(yán)格按照《水質(zhì)采樣技術(shù)規(guī)范》、《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》等技術(shù)文件中規(guī)定的采樣工作程序進(jìn)行采樣。采樣中還應(yīng)注意:采樣前用水樣潤(rùn)洗采樣器和裝樣容器兩到三次，防止殘留液的污染;采樣時(shí)應(yīng)盡量避開(kāi)水面漂浮物、水底沉積物以及其他不利因素影響;及時(shí)加保存劑氫氧化鈉溶液，將水樣pH值調(diào)至8～9，暗處冷藏保存，盡快分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

在保證實(shí)驗(yàn)室設(shè)施和環(huán)境滿足檢測(cè)要求的前提下，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制主要包括:標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與核查、空白試驗(yàn)、平行樣分析、加標(biāo)回收試驗(yàn)、盲樣分析等。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與核查

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表1 空白試驗(yàn)表

由圖1可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù) r＞0.999，截距檢驗(yàn)合格，符合質(zhì)量控制要求。對(duì)水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)120102)，利用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，四次測(cè)定平均值為0.408 mg/L，在其保證值 0.427±0.021 mg/L范圍內(nèi)。

2.2.2 空白試驗(yàn)

用高純水做試劑空白，重復(fù)測(cè)定空白值7天，每天一批2個(gè)樣品取平均值，水質(zhì)六價(jià)鉻7天的空白值列于表1中:經(jīng)計(jì)算，空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%，符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》[4]的規(guī)定(規(guī)定實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%)。檢出限(M D L)為0.001 mg/L(計(jì)算公式 MDL=t×SD，其中:當(dāng)重復(fù)測(cè)試樣品7次，置信水平為95%時(shí)，t取2.365)，該檢出限小于方法規(guī)定的最低檢出限濃度 0.004 mg/L，符合測(cè)試過(guò)程的質(zhì)量控制要求。

2.2.3 平行樣分析

平行樣分析對(duì)檢測(cè)結(jié)果的精密度控制有很好的效果，現(xiàn)場(chǎng)平行樣控制的是采樣后所有過(guò)程的精密度，室內(nèi)平行樣控制的是實(shí)驗(yàn)室分析的精密度。通過(guò)實(shí)際檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)平行樣和室內(nèi)平行樣的相對(duì)偏差均小于≤15%，符合質(zhì)量控制要求，表明采用后和實(shí)驗(yàn)室分析所用過(guò)程均具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

2.2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

加標(biāo)回收試驗(yàn)是取兩份相同的水樣，一份加入一定量的待測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，另一份不加，兩份同時(shí)按相同的步驟進(jìn)行分析，加標(biāo)水樣所得的結(jié)果減去未加標(biāo)水樣的結(jié)果，其差值同加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。在實(shí)際工作中，加標(biāo)物質(zhì)濃度宜高，體積宜小，一般不超過(guò)原始水樣體積的1% ，保持樣品基體基本不變。本次試驗(yàn)的加標(biāo)量是國(guó)標(biāo)方法最低檢出限0.004 mg/L，測(cè)定三次，取平均值，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

六價(jià)鉻濃度小于0.01 mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率為90% ～110%[4]，本次加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果合格。

2.2.5 盲樣分析

為保證盲樣分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，采用標(biāo)樣比對(duì)的方式進(jìn)行盲樣分析，即盲樣和標(biāo)樣在同等條件下交替測(cè)定，用標(biāo)樣的準(zhǔn)確性來(lái)推測(cè)盲樣的結(jié)果，具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。以高純水做空白，首先連續(xù)測(cè)定四個(gè)標(biāo)樣溶液，其結(jié)果平均值為0.410 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的 0.427 ±0.021 mg/L 數(shù)值范圍吻合。徹底清洗比色皿，然后測(cè)定四個(gè)盲樣溶液，均值為0.617 mg/L。清洗比色皿，最后再測(cè)定四個(gè)標(biāo)樣溶液，均值為0.412 mg/L，依然落在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的標(biāo)樣濃度范圍內(nèi)。通過(guò)標(biāo)樣的比對(duì)，可推斷所測(cè)定的盲樣濃度一定也在其合格濃度范圍內(nèi)。經(jīng)審核，盲樣考核合格。

表3 盲樣測(cè)定結(jié)果表

3 結(jié)語(yǔ)

從地下水樣的采集和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)兩方面對(duì)地下水中六價(jià)鉻進(jìn)行了質(zhì)量控制研究，建立了符合規(guī)范要求的質(zhì)量控制措施。水樣的采集和保存過(guò)程符合標(biāo)準(zhǔn)，充分保證了樣品的代表性和真實(shí)性。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通過(guò)對(duì)六價(jià)鉻水樣的連續(xù)多日測(cè)定，確定了該樣品在本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等指標(biāo)。平行樣分析、盲樣測(cè)試、加標(biāo)回收試驗(yàn)全部符合要求。因此，本實(shí)驗(yàn)室對(duì)地下水中六價(jià)鉻的質(zhì)量控制方案合理可行，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水與廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水與廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].四版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.2002，344-349.

[2]陳志蓉，張慶生.六價(jià)鉻的危害性評(píng)價(jià)及其檢測(cè)回顧.中國(guó)藥事.2012，7(26):683-688.

[3]GB7467-87.六價(jià)鉻的測(cè)定.二苯碳酰二肼分光光度法[S].

[4]SL219-2013.水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范[S].