新型吡啶羧酸類Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物與牛血清白蛋白的結(jié)合研究

王廣彬1，馬捷2，陳奎章3

(1.徐州綠健乳業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇 徐州221006；2.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州221018；

3.徐州市環(huán)境應(yīng)急與事故調(diào)查中心，江蘇 徐州221002)

摘要：合成并表征1種新型配體及配合物Na2EuLCl5·4H2O和Na2TbLCl5·4H2O.研究結(jié)果表明這2種配合物有較高的熱穩(wěn)定性，配體L性能優(yōu)良.紫外可見吸收和Stern|Volmer分析顯示牛血清白蛋白熒光的猝滅機制為靜態(tài)猝滅.通過Van't Hoff方程計算出鍵合常數(shù)和鍵合位點數(shù)，并表明范德華力和氫鍵是BSA|complex形成的主要動力.

關(guān)鍵詞：熒光光譜；牛血清白蛋白；Eu和Tb配合物

收稿日期：2015-03-29

基金項目：國家星火計劃項目(2014GA690133)；徐州市科技發(fā)展計劃項目(XF13C028)；國家建筑材料行業(yè)科技創(chuàng)新計劃項目(2014|M3|3)

作者簡介：王廣彬(1976-),男,江蘇徐州人，教授級高級工程師，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物與食品工程研究.

中圖分類號：O622文獻標志碼：A

近年來，稀土熒光材料以其豐富的電子能級和發(fā)光性能在電子、節(jié)能、環(huán)境、建筑生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的運用.然而稀土元素弱的吸收和發(fā)射光譜以及較低的量子產(chǎn)率和摩爾吸收系數(shù)，使其稀土離子的發(fā)光效率不高.因此，為了提高其熒光效率，通常將稀土離子與具有優(yōu)良的吸光系數(shù)和能量傳遞效率的有機配體配位，使有機配體作為天線生色團敏化中心稀土離子發(fā)光[1].基于此效應(yīng)，人們已經(jīng)研制出許多新型的配合物[2]，其中含有吡啶環(huán)和咪唑環(huán)的配體是一種非常重要的有機配合物.它具有多種配位方式[3]，其龐大的共軛結(jié)構(gòu)可以通過高效率的分子間能量轉(zhuǎn)移敏化稀土離子的發(fā)射態(tài).以吡啶二甲酸(DPA)及其衍生物為有機配體并對其熒光性能進行的研究結(jié)果表明它們均具有較好的敏化和配位能力，是一類有潛力的稀土熒光配體[4|5].2,6|吡啶二甲酸(DPA)是一種很好的與稀土離子結(jié)合的化合物，它的羧酸基團能強烈地與稀土離子配位，并能高效率地敏化稀土離子，表現(xiàn)出高的熒光穩(wěn)定性[6].基于以上優(yōu)點，成功試制備1種新型的具有大的共軛結(jié)構(gòu)的多官能團有機配體，即{4,4'|(3,3'|(2,6|二吡啶基)二[5|(4|甲氧基苯基)|1氫|1,3|二咪唑基]二亞甲基}二(吡啶|2,6|二羧酸)L和它的Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)配合物.

人血清白蛋白(HSA)是循環(huán)系統(tǒng)中重要的可溶性運輸?shù)鞍?，可以同許多內(nèi)源和外源性物質(zhì)結(jié)合，如藥物結(jié)合，同時也是體內(nèi)的運輸載體，起著存儲和轉(zhuǎn)運的作用.而牛血清蛋白(BSA)與人血清蛋白具有極高的相似性[7]，所以探究稀土配合物與BSA的相互作用機制對藥物的設(shè)計和應(yīng)用具有非常重要的意義.

1　實驗

1.1儀器與材料

1)實驗用儀器的名稱、型號、生產(chǎn)廠家見表1.

表1　實驗儀器

續(xù)表1

2)實驗原料.用0.1 mol/L Tris和0.1 mol/L鹽酸配置pH7.4的Tris|HCl緩沖液，將此緩沖溶液配置成濃度為1.0×10-5mol/L的儲備液[8]；配合物Na2EuLCl5·4H2O和Na2TbLCl5·4H2O的儲備液(1.0×10-3mol/L)用水配置(二次去離子水)；質(zhì)量分數(shù)為0.9%的NaCl溶液用于維持溶液的離子強度；吡啶|2,6|二甲酸二甲酯2和4|羥甲基|吡啶|2,6|二甲酸二甲酯3參照文獻[8]、[9]中的方法制備.

1.2配體L的合成

1)取一干燥的25 mL圓底燒瓶，分別加入10 mL 無水THF，4|羥甲基|吡啶|2,6|二甲酸二甲酯3(0.5 g,2.22 mmol)，攪拌溶解，將PBr3(0.9 g,3.32 mmol)緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢，室溫攪拌12 h，反應(yīng)完成后，加入NaHCO3，調(diào)節(jié)pH=7，并用CH2Cl2(3×30 mL)萃取，取有機層并加無水硫酸鈉干燥，旋干有機溶劑，得淡黃色初產(chǎn)物.重結(jié)晶(二氯甲烷∶石油醚=1∶4)，得到白色絮狀固體4|甲基溴|2,6|吡啶二甲酸二甲酯4(0.5 g,78.3%).熔點：105～107 ℃；IR (KBr),νmax(cm-1):3077 (CH2),2949 (CH3),1720(C=O),1604(C-O),1443,1420,1356(skeleton of Py);1HNMR(CDCl3,10-6):δ8.73(s,2H,Py-H), 4.50(s,2H,CH2Br),4.03(s,6H,CO2CH3).

2)取新鮮鈉絲 (0.92 g，40 mmol)、2,6|吡啶二甲酸二甲酯2(1.95 g,10 mmol)和20 mL干燥過的甲苯于50 mL的圓底燒瓶中，油浴100 ℃，加熱回流2 h，將10 mL含對甲氧基苯乙酮(6 g,40 mmol) 的無水甲苯溶液逐滴加入上述溶液，滴加完畢，110 ℃繼續(xù)攪拌24 h，反應(yīng)完全后，加入20 mL石油醚攪拌5 min，抽濾，并用石油醚洗滌濾餅3次，收集固體，紅外干燥，再將固體放入燒杯中，加入少量的水，用5%鹽酸調(diào)pH至3～4，過濾收集濾餅，甲醇重結(jié)晶，得到淡黃色固體2,6|二|(4|甲氧基苯甲酰乙?；?吡啶5(3.17 g,83.2%).熔點:192～195 ℃；IR(KBr),νmax(cm-1):3422(C=C-OH),3064(CH),1620(C=O),1565(C=N);1HNMR(CDCl3,10-6):δ16.5(s,2H,OH),8.04~8.32(m,3H,J=8 Hz,Py-CH=),7.25~7.75(m,10H,J=8 Hz,Ar-H),6.9(s,2H,CH),3.8(s,6H,CH3).

3)于100 mL的圓底燒瓶中，分別加入2,6|二|(4|甲氧基苯甲酰乙酰基)吡啶5(0.86 g,2 mmol)和30 mL乙酸溶液，60 ℃攪拌反應(yīng)，將8 mL(85%)的水合肼逐滴加入上述溶液，滴加完畢，130 ℃回流攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)完全后，抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅并用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到白色固體2,6|二|(5|(4|甲氧基苯基)|1H|3|咪唑基)|吡啶6(0.62 g,73.3%).熔點:241～243 ℃；IR (KBr),νmax(cm-1):3201 (N-H),1675,1582,1529,1466,1315(skeleton of Ph,Py and Pyraz),1280(C-N);1HNMR(DMSO-d6,10-6):δ13.57~13.62(d,2H,J=2 Hz,NH),7.94~8.05(m,3H,J=8 Hz,Py-CH=),7.41~7.92(m,10H,J=8 Hz,Ar-H),7.35~7.37(d,2H,J=8 Hz,Pyraz),3.85(s,6H,CH3).

4)于100 mL的圓底燒瓶中，加入2,6|二|(5|(4|甲氧基苯基)|1H|3|咪唑基)|吡啶6(0.44 g,1.04 mmol)和15 mL的干燥乙腈溶液，將0.3 g的K2CO3加入其中，回流攪拌24 h.抽濾，將濾液旋干，所得粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化(甲醇∶二氯甲烷=1∶19)，得白色固體{4,4'|(3,3'|(2,6|二吡啶基)二[5|(4|甲氧基苯基)|1氫|1,3|二咪唑基]二亞甲基}二(吡啶|2,6|二羧酸二甲酯)7(0.31 g,79.5%).熔點:>300 ℃；IR (KBr), νmax(cm-1):2951(CH3),2851(CH2),1724(C=O),1601(C-O),1675,1582,1529,1466,1315(skeleton of Ph,Py and Pyraz);1HNMR(DMSO-d6,10-6):δ8.04~8.15(s,4H,Py-CH=),7.85~7.92(m,3H,J=8 Hz,Py-H),7.22~7.83(m,10H,J=4 Hz,Ar-H),7.1(s,1H,Pyraz),5.51~6.29(s,4H,CH2),3.88~3.99(s,12H,CH3),3.85(s,6H,CH3).

5)將0.5 g 化合物7(0.63 mmol)加入30 mL的無水甲醇溶液中，再將0.3 g KOH 溶液(30%)在冰浴下加入其中，滴加完畢，回流攪拌反應(yīng)24 h，用5%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1后，過濾收集固體，并用乙腈和水重結(jié)晶，得到淡黃色固體4,4'|((3,3'|(2,6|二吡啶基)二(5|(4|甲氧基苯基)|1氫|1,3|二咪唑基)二亞甲基)二(吡啶|2,6|二羧酸L(0.378 g,57.1%).熔點:>300 ℃;IR(KBr),νmax(cm-1):3422(O-H),1721(C=O),1454(C=N);1HNMR (DMSO-d6,10-6):δ7.88~8.03(s,4H,Py-CH=),7.90~7.92(m,3H,J=8 Hz,Py-H),7.33~7.66(s,2H,Pyraz),7.26~7.84(m,10H,J=4 Hz,Ar-H),5.68~6.43(s,4H,CH2),3.87(s,6H,CH3),3.43-3.44(s,4H,OH).配體L的合成路線如圖1所示.

圖1　配體L的合成路線

6)取0.4 mmol 配體L分別于2個50 mL的圓底燒瓶中，各加入10 mL無水甲醇，攪拌至溶解，分別將2.000 mL的0.4610 mol/L TbCl3溶液和2.000 mL的0.4401 mol/L EuCl3溶液逐滴加入其中，充分攪拌，用1.0 mol/L 的NaOH溶液調(diào)pH值至6～7，60 ℃攪拌反應(yīng)24 h，溶液變渾濁，過濾，用甲醇洗滌3次，真空干燥，即得到Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的配合物.

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2.1.1Tb(Ⅲ) 和Eu(Ⅲ)配合物的元素分析

配體L及其配合物的元素分析數(shù)據(jù)分別見表2.從表2可知，Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)這2個配合物元素分析的實驗值和理論值能夠較好的吻合.

表2　配合物元素分析結(jié)果

2.1.2配體與其相應(yīng)配合物的FT|IR光譜

配體L與其相應(yīng)配合物的紅外光譜如圖2所示.

(1)配體L;(2)Na 2TbLCl 5·4H 2O;(3)Na 2EuLCl 5·4H 2O 圖2　FT|IR譜圖

通過分析圖2中配體和配合物的紅外(FT|IR)圖譜可知，這2種配合物的結(jié)構(gòu)相似，配體與它們的結(jié)構(gòu)差別比較大.配體的ν(C=O)從1722 cm-1變?yōu)榕浜衔镏?610~1600 cm-1和1408~1397 cm-1的[νas(COO-)+νs(COO-)]峰，且在408 cm-1和421 cm-1附近的峰分別為ν(Tb-O) 和ν(Eu-O)的伸縮振動峰，表明羧基O原子參與了配位.配體的C=N伸縮振動峰從1591 cm-1分別藍移至1440~1448 cm-1，證明配體中的吡啶環(huán)和咪唑環(huán)的N原子均與稀土離子Tb、Eu螯合，而在508 cm-1和530 cm-1附近出現(xiàn)了典型的ν(Re|N)吸收峰，進一步證明N原子與稀土離子發(fā)生了配位[10].配合物在3389 cm-1和3365 cm-1附近出現(xiàn)的峰為結(jié)晶水分子的羥基伸縮振動峰，峰型較寬.

2.1.3稀土配合物的熱重分析

為探究配合物的熱穩(wěn)定性，在30～700 ℃范圍內(nèi)，對配合物Na2TbLCl5·4H2O和Na2EuLCl5·4H2O進行熱分析實驗(溫度的上升速度為10 ℃/min).熱重譜曲線如圖3所示，熱重分析數(shù)據(jù)見表3.它們表明配合物重量損失的實測值和理論值較匹配，由此可知配合物結(jié)構(gòu)的正確性，且配合物的分解溫度分別為373 ℃和385 ℃，說明配合物具有高的熱穩(wěn)定性.

圖3　配合物熱重譜圖

配合物階段溫度/℃質(zhì)量損失/%分子損失Na2EuLCl5·4H2OⅠ30~1609.24(7.13)4H2OⅡ270~70070.34(77.66)LNa2TbLCl5·4H2OⅠ30~1808.75(6.96)4H2OⅡ280~70072.84(75.78)L

2.1.4配合物的結(jié)構(gòu)

綜上所述，根據(jù)元素分析(EA)、紅外(FT|IR)光譜和熱重分析(TG|DTA)，對配合物的結(jié)構(gòu)和組成進行了初步確認，結(jié)構(gòu)式如圖4所示.

圖4　配合物的結(jié)構(gòu)式

2.1.5稀土配合物的熒光性能

圖5是配合物Na2EuLCl5·4H2O 和Na2TbLCl5·4H2O的熒光光譜.表4分別列出了它們的激發(fā)波長、特征熒光強度和相應(yīng)的電子能級躍遷.對于Eu3+配合物，從中可以觀察到Eu3+離子發(fā)射峰，分別為496，550，583 ，625 nm，歸屬于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=4～1) 躍遷，最強的峰為550 nm，歸屬于Eu3+離子的5D0→7F2躍遷.同樣對于Tb3+配合物，最強的峰為472 nm，歸屬于Tb3+的5D4→7F7躍遷.由上述分析得知，配體L能很好地敏化稀土離子Eu3+和Tb3+[11].

圖5　Na 2EuLCl 5·4H 2O 和Na 2TbLCl 5·4H 2O的激發(fā)光譜(左)和發(fā)射光譜(右)

配合物λex/nmλem/nm熒光強度能級躍遷Na2TbLCl5·4H2O2635432405D4→7F75137805D4→7F647267405D4→7F4Na2EuLCl5·4H2O27149618005D0→7F155027005D0→7F25835005D0→7F36252545D0→7F4

2.2配合物與BSA的相互作用

2.2.1熒光光譜

以280 nm為激發(fā)波長，得到BSA的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在340 nm附近，且配合物在300～500 nm范圍內(nèi)無熒光.固定BSA濃度時，向其中不斷加入配合物，隨著配合物濃度的不斷增加，BSA的熒光發(fā)射峰強度呈規(guī)律性遞減，進而證明BSA與配合物發(fā)生了相互作用，致使熒光猝滅[12].如圖6所示.

2.2.2猝滅機理

通常引起牛血清白蛋白(BSA) 內(nèi)源性熒光猝滅的原因分為靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅2種.為研究配合物Na2TbLCl5·4H2O對蛋白質(zhì)的作用機理，通過Stern|Volmer方程對熒光猝滅實驗中的的數(shù)據(jù)進行分析[13]:

F0/F=1+Ksv[Q]=1+τ0kq[Q]，

(1)

式中F0與F分別是加入猝滅劑前后蛋白質(zhì)的熒光強度；Ksv是猝滅常數(shù)；[Q] 是猝滅劑的濃度；kq為雙分子猝滅過程的速率常數(shù)，最大值為2.0×1010L·mol-1·s-1；τ0是沒有加入猝滅劑時的生物大分子熒光分子的平均壽命(約為10-8s)[14].在不同溫度(293，300，310 K)下，以F0/F對[Q]作圖(圖7)，不同溫度下的雙分子猝滅速率常數(shù)kq和猝滅常數(shù)Ksv的值見表5.從表中可知，kq遠遠大于最大擴散碰撞速率常數(shù)2.0×1010L·mol-1·s-1，說明配合物Na2TbLCl5·4H2O對BSA是靜態(tài)猝滅.

圖6　Na 2TbLCl 5·4H 2O 對 BSA熒光光譜的影響

圖7　Na 2TbLCl 5·4H 2O對 BSA猝滅的Stern|Volmer曲線

T/KnKsv/L·mol-1kq/L·mol-1·s-1ka/L·mol-1ΔH/kJ·mol-1ΔS/J·mol-1·K-1ΔG/kJ·mol-1R22931.109.26×1049.26×10121.89×105-53.26-96.16-28.630.996683001.037.42×1047.42×10121.02×105——-21.570.992233100.921.13×1041.13×10125.61×104——-21.430.99723

注：R2為Ksv的相關(guān)系數(shù).

2.2.3結(jié)合常數(shù)及其結(jié)合位點數(shù)

配合物對BSA的猝滅過程為靜態(tài)熒光猝滅，可通過公式(2)[15]求得結(jié)合常數(shù)和結(jié)合位點數(shù).

log(F/(F0-F)=log1/ka+nlog1/[Q]，

(2)

式中:F0與F分別是加入猝滅劑前后的熒光強度，Ka是結(jié)合常數(shù)，n是結(jié)合位點數(shù).從表5可知，Na2TbLCl5·4H2O的n均在1左右，說明配合物與BSA只有1個結(jié)合位點.

2.2.4熱力學(xué)參數(shù)

配合物與BSA之間的作用力類型可通過熱力學(xué)參數(shù)(熵變ΔS和焓變ΔH)的大小來判斷.根據(jù)Van't Hoff方程計算得

lnka=-ΔΗ/RT+ΔS/R ，

(3)

ΔG=ΔΗ-TΔS，

(4)

式中:Ka是猝滅劑與BSA之間的結(jié)合常數(shù)，R是理想氣體常數(shù).通過式(4)求得吉布斯自由能ΔG.熱力學(xué)參數(shù)值見表5.從表5可知，配合物與BSA反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH和熵變ΔS均<0，表明配合物與BSA之間是可以自發(fā)進行的且其作用力主要為范德華力和氫鍵.

3　結(jié)語

合成了一種新型的化合物，4,4'|((3,3'|(2,6|二吡啶基)二(5|(4|甲氧基苯基)|1氫|1,3|二咪唑基)二亞甲基)二(吡啶|2,6|二羧酸(L)和它相應(yīng)的配合物Na2EuLCl5·4H2O、Na2TbLCl5·4H2O.通過元素分析、熱重差熱分析以及紅外光譜初步確認了該配合物的組成和結(jié)構(gòu).運用熒光光譜法和紫外光譜法分別研究了配合物Na2TbLCl5·4H2O與BSA的相互作用，證明了配合物對BSA的內(nèi)源性熒光猝滅為靜態(tài)猝滅過程，并且通過Van't Hoff方程計算得到ΔH、ΔS、ΔG值，從而可知該反應(yīng)為自發(fā)過程，氫鍵和范德華力是促使配合物與BSA結(jié)合的主要作用力.這2個配合物在不同溫度下的結(jié)合常數(shù)都在1.0×104L·mol-1以上，說明配合物易與BSA結(jié)合.

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Synthesis of Luminescence Properties of Eu(Ⅲ)and

Tb(Ⅲ)Complexes with a Novel Polyamine Polycarboxylic Ligand as well as

Their Binding Characteristics with Bovine Serum Albumin

WANG Guangbin1,MA Jie2,CHEN Kuizhang3

(1.Xuzhou Lvjian Dairy Co., Ltd. ，Xuzhou 221006，China;

2.Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221018，China；

3.Environmental Emergency and Accident Investigation Center of Xuzhou ，Xuzhou 221002，China)

Abstract:A novel ligand (L) and its corresponding complexes Na2EuLCl5·4H2O and Na2TbLCl5·4H2O,were prepared and characterized.The thermogravimetric analysis shows the two complexes have good thermal stabilities with decomposition temperatures 373 and 385 ℃,respectively.The luminescence spectra showed that the ligand L was an efficient sensitizer for Eu(Ⅲ)and Tb(Ⅲ)luminescence.The UV|vis absorbance and the Stern|Volmer analysis indicate that the main quenching mechanism is a static quenching procedure.The binding constants, binding site number at different temperatures were calculated by Van't Hoff equation, which confirms that the Van der Waals and hydrogen bond interactions are mainly impulse to the formation of complexes BSA|L coordination compound.

Key words:luminescence spectra; BSA; Eu(Ⅲ)and Tb(Ⅲ)complexes

(編輯徐永銘)