胡中海，孫謙，馬亞琴，韓智，朱攀攀，吳厚玖

1(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所，重慶，400712)

2(西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)

柑橘是世界第一大水果［1］。我國(guó)柑橘種類(lèi)豐富，產(chǎn)量巨大。2004年，我國(guó)柑橘產(chǎn)量已接近1 500萬(wàn)t，居世界第二位，其中寬皮柑橘占到了60%。但由于柑橘季節(jié)性較強(qiáng)，不耐貯運(yùn)，短期內(nèi)集中上市，造成了大量浪費(fèi)，要提高柑橘的利用率，促進(jìn)柑橘產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展，除提高柑橘保鮮技術(shù)外，在加工方面也需研究新的方法。

速凍技術(shù)是19世紀(jì)起源于美國(guó)的一種食品保鮮技術(shù)，它被認(rèn)為是當(dāng)前食品加工保藏技術(shù)中能最大限度地保存其原有風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)成分較理想的方法［2］。關(guān)于該技術(shù)在水果保鮮上的研究已較多［3-7］，Sophie等［8］比較了-20℃緩慢凍結(jié)、-80℃快速凍結(jié)和液氮(-196℃)超快速凍結(jié)3種凍結(jié)方式對(duì)蘋(píng)果微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)緩慢凍結(jié)會(huì)產(chǎn)生較大的冰晶體使細(xì)胞膜破裂，而液氮超快速凍結(jié)則會(huì)使細(xì)胞組織斷裂，同樣影響蘋(píng)果質(zhì)量。李春艷［9］等則對(duì)速凍過(guò)程中獼猴桃果丁的PPO和PG活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)慢凍、速凍、超速凍3種不同的凍結(jié)速率會(huì)引起獼猴桃果丁的PPO和PG活性發(fā)生不同變化，速凍條件下酶活下降最快，而超速凍條件下酶活上升最快;晏紹慶［10］等在蘋(píng)果的研究上得到了相似的結(jié)論。鄧永燕等［11］對(duì)速凍技術(shù)在柑橘加工保鮮中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，證實(shí)了速凍對(duì)柑橘品質(zhì)起到較好的保鮮效果，并指出柑橘速凍保鮮的凍結(jié)終溫以-18℃為宜。

本實(shí)驗(yàn)以溫州蜜柑桔為原料，分別在-20、-30、-40、-50、-60、-70、-80℃冰箱里凍結(jié)和液氮(-196℃)凍結(jié)至中心溫度達(dá)到-18℃，解凍后采用灰色關(guān)聯(lián)分析評(píng)價(jià)法對(duì)橘品質(zhì)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，探究?jī)鼋Y(jié)溫度對(duì)桔品質(zhì)的影響，以確定溫州蜜柑最佳的凍結(jié)條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

溫州蜜柑，購(gòu)于重慶市北碚區(qū)歇馬鎮(zhèn)宜客樂(lè)超市。

CuSO4、NaOH、無(wú)水葡萄糖、草酸、抗壞血酸、2，6-二氯靛酚(均為分析純)，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

REVCO VALUE SERIES超低溫冰箱，美國(guó)ThermoFisher公司 ;WAY-2S阿貝折光儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司;Color i5色差儀，瑞士Gretag Macbech公司;USDA橙汁色標(biāo)管，美國(guó)Intercit公司;布朗榨汁機(jī)，美國(guó)Brown公司;CT3質(zhì)構(gòu)儀，美國(guó)BROOKFIFLD公司;DeltaTRAK11036型數(shù)字顯示溫度計(jì)，美國(guó)DeltaTRAK公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 橘瓣的凍結(jié)工藝流程

溫州蜜柑進(jìn)行手工剝皮，分瓣，挑取大小一致的橘瓣，用保鮮袋裝袋，每袋360 g，在不同溫度(-20、-30、-40、-50、-60、-70、-80 ℃)的超低溫冰箱中凍結(jié)，另取1份用液氮凍結(jié)，用數(shù)顯溫度計(jì)測(cè)定橘瓣中心溫度，至橘瓣中心溫度到達(dá)-18℃，記錄凍結(jié)時(shí)間。同時(shí)用新鮮樣品做對(duì)照，每個(gè)處理做3次重復(fù)。取出凍結(jié)的桔瓣用微波解凍。除質(zhì)構(gòu)特性外，其余指標(biāo)榨汁后進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 Vc的測(cè)定

依照GB/T 8210-2011《柑橘鮮果檢驗(yàn)方法》中的2，6.二氯靛酚滴定法測(cè)定。

1.3.3 可滴定酸的測(cè)定

依照GB/T 8210-2011《柑橘鮮果檢驗(yàn)方法》中的指示劑法測(cè)定。

1.3.4 還原糖的測(cè)定

依照GB/T 8210-201l《柑橘鮮果檢驗(yàn)方法》中的斐林氏容量法測(cè)定。

1.3.5 可溶性固形物(TSS)的測(cè)定

用阿貝折光儀測(cè)定。

1.3.6 色澤的測(cè)定

Color i5色差儀測(cè)定。主要把 L*、a*、b*、c*值做為分析指標(biāo)，各個(gè)值的具體含義見(jiàn)參考文獻(xiàn)［12］。

1.3.7 質(zhì)構(gòu)的測(cè)定

CT3質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定。測(cè)試類(lèi)型:TPA質(zhì)構(gòu)分析;目標(biāo)類(lèi)型:距離;目標(biāo)值:5 mm;觸發(fā)點(diǎn)負(fù)載:5 g;測(cè)試速度:1 mm/s;探頭:TA41。

1.3.8 灰色關(guān)聯(lián)綜合評(píng)價(jià)方法

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析中理想數(shù)據(jù)的選擇原則，正向指標(biāo)選擇實(shí)測(cè)性狀值最高數(shù)據(jù)，而逆向指標(biāo)則選擇實(shí)測(cè)性狀最低值數(shù)據(jù)［13］，組成“理想品質(zhì)”數(shù)列，即X0，被比較數(shù)列(凍結(jié)處理)為Xi，i=1，2……8;k代表任一品質(zhì)指標(biāo)，k=1，2……8;關(guān)聯(lián)系數(shù)、關(guān)聯(lián)度的計(jì)算參考文獻(xiàn)［14］。因?yàn)闋I(yíng)養(yǎng)指標(biāo)是柑橘品質(zhì)的重要指標(biāo)，故營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)中 TSS、Vc、還原糖、可滴定酸各占15%，而色澤指標(biāo)中的 L*值、a值、b值、c值各占5%，質(zhì)構(gòu)指標(biāo)中的硬度、彈性、膠著性、咀嚼性各占5%。最后根據(jù)關(guān)聯(lián)度大小進(jìn)行排序，得到關(guān)聯(lián)序，關(guān)聯(lián)序越大，說(shuō)明與理想品質(zhì)的關(guān)聯(lián)越小，處理后的品質(zhì)變化越大，差距越遠(yuǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同凍結(jié)溫度下所對(duì)應(yīng)的凍結(jié)速率

由表1可知，不同的凍結(jié)溫度對(duì)應(yīng)不同的凍結(jié)速率，溫度越低，凍結(jié)速率也越快，在-20～-40℃間，溫度每降低10℃，其冷凍速率緩慢升高，升高量均為0.02℃/min，當(dāng)溫度繼續(xù)降低，在-40～-80℃時(shí)，冷凍速率的升高變快，溫度每降低10℃，冷凍速率分別升高了 0.05、0.06、0.16、0.37 ℃ /min，冰箱凍結(jié)以-80℃最快，速率為1.03℃/min。而液氮凍結(jié)整個(gè)過(guò)程只需30 s，凍結(jié)速率達(dá)到了66℃/min，屬于超快速凍結(jié)，液氮凍結(jié)后，橘瓣表面出現(xiàn)了裂痕。

表1 不同凍結(jié)溫度下所對(duì)應(yīng)的凍結(jié)速率Table 1 Freezing rates under different freezing temperature

2.2 冷凍處理后的桔瓣品質(zhì)指標(biāo)

由表2可知，冷凍對(duì)橘瓣的營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)、色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)均有不同程度的影響，其中色澤指標(biāo)和營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)中的可滴定酸經(jīng)冷凍后會(huì)變大，而其余指標(biāo)均變小。質(zhì)構(gòu)指標(biāo)變小是凍結(jié)過(guò)程中形成的冰晶對(duì)橘瓣組織的破壞引起的，而該破壞作用也引起了解凍過(guò)程中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流失，至于可滴定酸含量的增加，則可能是由微波解凍所引起的［15］。關(guān)于色澤指標(biāo)增大的現(xiàn)象在草莓的研究中也有報(bào)道，并解釋為在冷凍過(guò)程中冰晶引起細(xì)胞壁的破裂，導(dǎo)致色素從中心位置分散到最外層細(xì)胞［16-17］。

2.3 數(shù)據(jù)無(wú)量綱化處理

采用初值化法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行無(wú)量綱化處理，即用參考數(shù)列X0(理想數(shù)列)分別去除Xi(冷凍處理)數(shù)列，得到一個(gè)新數(shù)列，見(jiàn)表3。

2.4 求關(guān)聯(lián)系數(shù)

根據(jù)表3計(jì)算數(shù)列X0與數(shù)列Xi在第k點(diǎn)的絕對(duì)差值Δi(k)，見(jiàn)表4。再根據(jù)公式和表3計(jì)算冷凍處理桔瓣與理想桔瓣品質(zhì)的關(guān)聯(lián)系數(shù)ζi(k)，分辨系數(shù)取ρ=0.5，結(jié)果見(jiàn)表5。

表2 冷凍處理后的桔瓣品質(zhì)Table 2 quality of citrus segments after freezing

表3 無(wú)量綱化后桔瓣品質(zhì)的指標(biāo)數(shù)據(jù)Table 3 Nondimensionalization of quality attributes of citrus segments

表5 冷凍處理與理想桔瓣品質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients between observed and desired quality attributes of citrus segments subject to freezing

2.5 求關(guān)聯(lián)度和關(guān)聯(lián)序

根據(jù)公式和表5，分別計(jì)算冷凍處理后桔瓣與理想桔瓣品質(zhì)的等權(quán)、加權(quán)關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)序，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 冷凍處理與理想桔瓣品質(zhì)的關(guān)聯(lián)度與排序Table 6 Correlation degree and order between observed and desired quality attributes of citrus segments subjected to freezing

由表6可知，通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)綜合評(píng)價(jià)，經(jīng)不同凍結(jié)溫度凍結(jié)的桔瓣品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)序和加權(quán)關(guān)聯(lián)序基本一致。-40℃和-80℃的排序差別較大，前者加權(quán)關(guān)聯(lián)度排第四，而等權(quán)關(guān)聯(lián)度為最小，后者等權(quán)關(guān)聯(lián)度排第三，但加權(quán)關(guān)聯(lián)度排第六，出現(xiàn)這種差別是受到了權(quán)重的影響，說(shuō)明在-40℃下凍結(jié)對(duì)色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)的指標(biāo)的影響要大于對(duì)營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)的影響，而在-80℃下凍結(jié)對(duì)營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的影響要大于對(duì)色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)的影響，該結(jié)果與直觀數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的結(jié)果相符合。而無(wú)論是加權(quán)關(guān)聯(lián)度還是等權(quán)關(guān)聯(lián)度，都以-50℃為最大，說(shuō)明其營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)、色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)都最接近理想品質(zhì)，其次是-60℃和-70℃，也較接近理想品質(zhì)(加權(quán)分析)。當(dāng)凍結(jié)溫度過(guò)高(-20、-30、-40℃)或者過(guò)低(液氮)時(shí)，其關(guān)聯(lián)度都較小，說(shuō)明該條件對(duì)橘瓣品質(zhì)影響較大，前者可能是由于凍結(jié)速率過(guò)慢，桔瓣組織形成較大的冰晶，對(duì)結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重，而后者則可能是凍結(jié)速率過(guò)快，產(chǎn)生了低溫?cái)嗔眩?0］。

3 結(jié)論

(1)-50℃下凍結(jié)的樣品品質(zhì)與理想品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)度和加權(quán)關(guān)聯(lián)度分別0.973 7、0.957 6，均為最大，說(shuō)明-50℃下凍結(jié)，即凍結(jié)速率為0.36℃/min時(shí)，橘的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)、色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)都變化較小，比較理想，其次是-60℃和-70℃凍結(jié)。

(2)-40℃下凍結(jié)的樣品品質(zhì)與理想品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.853 4，關(guān)聯(lián)序?yàn)?，而加權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.893 5，關(guān)聯(lián)序?yàn)?，說(shuō)明-40℃下凍結(jié)對(duì)色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)的指標(biāo)的影響要大于對(duì)營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)的影響;-80℃下凍結(jié)的樣品品質(zhì)與理想品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.900 4，關(guān)聯(lián)序?yàn)?，而加權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.886 4，關(guān)聯(lián)序?yàn)?，說(shuō)明-80℃下凍結(jié)對(duì)營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的影響要大于對(duì)色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)的影響。

(3)凍結(jié)速度過(guò)慢(-20、-30、-40℃)或者過(guò)快(液氮)，樣品的品質(zhì)與理想品質(zhì)的關(guān)聯(lián)度都較小，說(shuō)明凍結(jié)過(guò)慢或過(guò)快對(duì)橘的品質(zhì)影響都較大。

［1］ 單楊.我國(guó)柑橘工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.農(nóng)業(yè)工程技術(shù)-農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)，2014(4);13-17.

［2］ 葉瓊娟，余銘，張全凱，等.速凍技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工·學(xué)刊，2012(12):79-100.

［3］ Carolina D，Galetto，Roxana A.Freezing of strawberries by immersion in CaCl2solutions［J］.Food Chemistry，2010，123(2):243-248.

［4］ Modise D M.Does freezing and thawing affect the volatile profile of strawberry fruit?［J］.Postharvest Biology and Technology，2008，50(1):25-30.

［5］ Elena Velickova，Urszula Tylewicz，Marco Dalla Rose，et al.Effect of vacuum infused cryoprotectants on the freezing tolerance of strawberry tissues［J］.LWT-Food Science and Technology，2013，52(2):146-150.

［6］ 包海蓉，王華博.草莓凍藏過(guò)程中多酚氧化酶、過(guò)氧化物酶及維生素C的變化研究［J］.食品科學(xué)，2005，26(8):434-436.

［7］ Poiana M A，Moigradean D，Raba D，et al.The effect of long-term frozen storage on the nutraceutical compounds，antioxidant properties and color indices of different kinds of berries［J］.Journal of Food Agriculture ＆ Environment，2010，8(1):54-58.

［8］ Sophie C B，Cécile P，Marie F D.Changes in texture，cellular structure and cell wall composition in apple tissue as a result of freezing［J］.Food Research International，2009，42(7):788-797.

［9］ 李春艷，梁茂雨.速凍對(duì)獼猴桃果丁酶活性和產(chǎn)品質(zhì)量的影響［J］.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007(2):187-189.

［10］ 晏紹慶，劉寶林，華澤釗.凍結(jié)速率對(duì)蘋(píng)果片多酚氧化酶和過(guò)氧化物酶活性影響的研究［J］.食品工業(yè)科技，2000，21(2):8-10.

［11］ 鄧永燕，單楊，李高陽(yáng)，等.橘瓣速凍工藝研究［J］.食品科學(xué)，2010，31(6):288-291.

［12］ 王華，劉俊軒，馬亞琴，等.哈姆林橙汁在貯藏過(guò)程中的理化指標(biāo)及色澤變化［J］.食品科學(xué)，2012，33(24):321-324.

［13］ 李橙，楊志新，劉樹(shù)慶，等.河北省主產(chǎn)區(qū)葡萄品質(zhì)綜合評(píng)價(jià)方法的比較分析［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(17):10 229-10 234.

［14］ 張學(xué)杰.不同胡蘿卜品種制汁加工特性的灰色關(guān)聯(lián)度分析評(píng)價(jià)［J］.食品科學(xué)，2007，28(7):54-56.

［15］ 徐貴華，葉興乾，徐國(guó)能，等.微波處理對(duì)胡柚皮酚酸、黃烷酮糖苷含量及抗氧化性的影響［J］.中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2007，7(5):69-74.

［16］ Holzwarth M，Korhummel S，Carle R.Evaluation of the effects of different freezing and thawing methods on color，polyphenol and ascorbic acid retention in strawberries［J］.Food Research International，2012，48(1):241-248.

［17］ Ngo T，Wrolstad R E，Zhao Y.Color quality of oregon strawberries-impact of genotype，composition，and processing［J］.Journal of Food Science，2007，72(1):C25-C32.