蔚龍鳳，陳 鄉(xiāng)，王海珍，孫全慶，王智鵬，劉文華，董欣楊

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

我國稀土加工產(chǎn)業(yè)已形成包括采礦、選礦、分離、冶煉、加工為一體的產(chǎn)業(yè)鏈。該產(chǎn)業(yè)鏈中對環(huán)境污染最大的是冶煉環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的離子型稀土冶煉分離工藝采用鹽酸溶解碳酸稀土或氧化稀土礦石—氨皂化萃取分離—酸反萃取—碳酸氫銨或草酸沉淀得單一稀土氧化物工藝，在冶煉、萃取分離生產(chǎn)過程中會使用大量酸、堿、萃取劑等，排放廢水中的首要污染物是酸和氨氮。按目前行業(yè)平均指標(biāo)，每處理1t南方離子型稀土礦石（92%REO），將消耗1～1．2t液氨［1］，相應(yīng)地產(chǎn)生大量含酸和氨的廢水［2］。針對各種廢水，可采用清濁分流、分類處理、綜合回收等工藝實現(xiàn)減排及資源回收［3－4］，但由于廢水中存在的大多是強(qiáng)腐蝕性化學(xué)物質(zhì)，在設(shè)備、儀器、管道的選材上有一定難度，工藝建設(shè)投資非常大，治理成本較高，運(yùn)行費(fèi)用也很高。

目前，稀土冶煉分離企業(yè)逐步采用清潔生產(chǎn)工藝處理稀土礦石，采用酸性萃取劑直接萃取分離碳酸稀土—酸反萃取—碳酸氫鈉或草酸沉淀得單一稀土氧化物［5］，避免了用鹽酸溶解稀土礦石和用鈉或氨皂化萃取有機(jī)相，不僅提高了稀土資源利用率，也減少了廢水中氨的排放。廢水中的主要污染物是夾帶和乳化的P507和煤油、重金屬離子及CODCr、低濃度氨氮。廢水含鹽量較高，最高達(dá)50 g／L。廢水中的P507會造成廢水總磷超標(biāo)。

目前，對于離子型稀土冶煉廢水的處理主要采用混合廢水—石灰過堿中和—空氣攪拌吹脫—澄清排放的直接處理方法，重金屬、氨氮及磷等很難達(dá)標(biāo)［6］。試驗研究了高效去除廢水中的有機(jī)磷和重金屬離子，結(jié)合降低CODCr及低濃度氨氮的工程經(jīng)驗，確定完整的稀土冶煉廢水處理工藝。

1 試驗部分

1．1 原水水質(zhì)

試驗原水為江西某稀土冶煉有限公司的生產(chǎn)廢水。該公司采用清潔生產(chǎn)工藝，廢水中氨氮濃度較低，磷的主要來源是萃取劑P507的夾帶和乳化。原水水質(zhì)見表1。

表1 原水水質(zhì) mg／L

1．2 試驗試劑

試驗所用試劑有工業(yè)級生石灰、PAC、PAM，分析純硫化鈉、有機(jī)螯合劑。

1．3 分析方法及儀器

分析方法及分析儀器見表2。

表2 分析方法及儀器

2 試驗方法

廢水中的重金屬離子Pb2＋、Zn2＋為兩性物質(zhì)，在強(qiáng)堿性條件下沉淀會發(fā)生再溶解，試驗中控制反應(yīng)pH＜10。

試驗分步研究脫磷和去除重金屬離子。首先用石灰乳調(diào)pH，使廢水中的有機(jī)磷水解成無機(jī)磷，然后加入聚合氯化鋁協(xié)同沉淀脫磷。每步加藥后，取上清液分析總磷質(zhì)量濃度。對脫磷廢水依次投加硫化鈉、有機(jī)螯合劑，反應(yīng)一定時間后分別取上清液分析其中總鉛質(zhì)量濃度。

3 試驗結(jié)果與討論

3．1 加石灰乳脫磷

調(diào)整廢水pH，確定有機(jī)磷在堿性條件下的水解適宜pH范圍，必要時加入其他試劑協(xié)同沉淀，提高磷去除率。

3．1．1 pH對有機(jī)磷水解的影響

原水總磷質(zhì)量濃度7．3mg／L，用石灰乳調(diào)整廢水pH，反應(yīng)1h后靜置，取上清液分析其中總磷質(zhì)量濃度。結(jié)果見表3。

表3 廢水pH對有機(jī)磷水解的影響

由表3看出：廢水pH升高有利于有機(jī)磷的水解去除，因為有機(jī)磷酯在中性尤其在堿性條件下水解速度更快，P507水解后從有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成磷酸鹽；適宜的水解pH為9．5左右。但即使在適宜pH下，處理后的廢水中總磷質(zhì)量濃度與1 mg／L的排放限值仍相差較遠(yuǎn)。

3．1．2 聚合氯化鋁對脫磷的影響

原水總磷質(zhì)量濃度7．3mg／L，用石灰乳調(diào)廢水pH，加入20mg／L聚合氯化鋁，反應(yīng)1h后靜置沉降，取上清液分析其中總磷質(zhì)量濃度，結(jié)果見表4。

表4 聚合氯化鋁對廢水脫磷的影響

從表4看出，聚合氯化鋁的加入可有效提高磷的去除效果：pH超過9后，處理后的廢水中總磷質(zhì)量濃度低于1mg／L；pH＝9．5時，總磷去除率達(dá)88．2%。聚合氯化鋁可以協(xié)同沉淀磷，生成的沉淀物Ca3（PO4）2、AlPO4都較為穩(wěn)定，沉淀效果更好，脫磷更徹底。

3．1．3 反應(yīng)時間對脫磷的影響

廢水pH＝9．5，加入20mg／L聚合氯化鋁，反應(yīng)一段時間后靜置沉降，取上清液分析其中總磷質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間對除磷效果的影響

由圖1看出：反應(yīng)1h已能夠保證清液中總磷質(zhì)量濃度低于1mg／L；再延長反應(yīng)時間，磷脫除率雖有提高，但提高不明顯。所以，反應(yīng)時間確定為1h。

3．2 重金屬離子的去除

根據(jù)經(jīng)驗，鉛離子較難沉淀去除。在一定pH條件下，先往脫磷后的廢水中投加50mg／L硫化鈉溶液，攪拌反應(yīng)0．5h后靜置，取上清液分析其中Pb2＋質(zhì)量濃度；然后再加入有機(jī)螯合劑，攪拌反應(yīng)一段時間后，投加10mg／L PAM，固液分離后取上清液分析其中Pb2＋質(zhì)量濃度。

3．2．1 有機(jī)螯合劑用量對除鉛的影響

脫磷后的廢水pH＝9．5，反應(yīng)時間0．5h，試驗結(jié)果見表5。

表5 螯合劑用量對除鉛效果的影響

從表5看出：將硫化物沉淀后的廢水再用有機(jī)螯合劑沉淀，有機(jī)螯合劑與重金屬離子反應(yīng)生成不溶于水的螯合鹽類，可以有效降低廢水中Pb2＋質(zhì)量濃度。50mg／L的有機(jī)螯合劑用量可以實現(xiàn)沉淀出水中Pb2＋質(zhì)量濃度低于0．2mg／L的排放限值。

3．2．2 反應(yīng)時間對除鉛的影響

沉淀前，Pb2＋質(zhì)量濃度0．39mg／L，水pH＝9．5。有機(jī)螯合劑用量50mg／L，反應(yīng)時間對Pb2＋去除的影響試驗結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)時間對有機(jī)螯合劑沉淀Pb2＋的影響

表6表明：隨反應(yīng)時間延長，Pb2＋去除率提高；反應(yīng)時間超過25min后，廢水中Pb2＋質(zhì)量濃度低于0．2mg／L。

4 工程應(yīng)用

根據(jù)研究結(jié)果并結(jié)合工程經(jīng)驗，提出離子型稀土冶煉廢水處理流程：去除有機(jī)相—脫磷—去除重金屬離子—分級氧化—石英砂過濾。采用斜板隔油池去除漂浮的有機(jī)相，降低脫磷工序壓力；用石灰乳調(diào)廢水pH為9．3～9．5，使有機(jī)磷水解后通過聚合氯化鋁協(xié)同沉淀脫磷；投加硫化鈉和有機(jī)螯合劑實現(xiàn)重金屬離子的沉淀去除；采用化學(xué)氧化法降解CODCr、折點(diǎn)加氯法降解氨氮；最后通過石英砂過濾降低廢水的懸浮物。該工藝在江西某稀土冶煉有限公司得到成功應(yīng)用，廢水處理能力達(dá)800m3／d，工程進(jìn)水pH≈1．0，CODCr＜1 500mg／L，Pb2＋、Zn2＋等重金屬離子質(zhì)量濃度＜40mg／L，總磷質(zhì)量濃度5～20mg／L，氨氮質(zhì)量濃度50～80mg／L，鹽質(zhì)量濃度＜50g／L。3年多的工程運(yùn)行結(jié)果表明，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水口、總排放口各項指標(biāo)均達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)論

對于稀土冶煉廢水，pH約為9．5時磷去除效果較好；協(xié)同沉淀劑PAC的加入使脫磷及沉淀的沉降性能更好；有機(jī)螯合劑的加入可較好地去除重金屬離子，使出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

工程應(yīng)用結(jié)果表明：該工藝需要的構(gòu)筑物和設(shè)備簡單，建設(shè)周期短，處理效果穩(wěn)定。與過堿中和法相比，石灰投加量減少了1kg／m3廢水，從而減少了沉淀廢渣的產(chǎn)生量，具有很好的環(huán)境效益。

［1］晏波，黃海明，肖賢明．離子型稀土冶煉廢水資源回收及達(dá)標(biāo)排放處理工藝研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報，2010，4（1）：53－56．

［2］楊清宇，王琳麗，蔡錫元，等．南方稀土濕法冶煉廢水綜合回收與治理研究：上［J］．有色冶金節(jié)能，2012，28（1）：7－11．

［3］楊清宇，王琳麗，蔡錫元，等．南方稀土濕法冶煉廢水綜合回收與治理研究：下［J］．有色冶金節(jié)能，2012，28（2）：6－10．

［4］彭志強(qiáng)，房丹，洪玲．稀土冶煉廢水治理研究進(jìn)展［J］．濕法冶金，2015，34（2）：96－99．

［5］胡建康．酸性萃取劑直接萃取分離碳酸稀土氧化稀土的方法：中國，ZL 200310112363．6［P］．2006，04，05．

［6］韓建設(shè)，劉建華，葉祥，等．南方稀土水冶含氨廢水綜合回收工藝探討［J］．稀土，2008，29（6）：53－56．

［7］環(huán)境保護(hù)部，GB26451—2011 稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］．北京：中國環(huán)境出版社．2011．