羅 炎，皮 露，何克杰，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

（四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

軟錳礦中含有Fe、Al等金屬雜質(zhì)，在對(duì)煙氣脫硫的同時(shí)，大量Fe、Al等雜質(zhì)也進(jìn)入溶液。為了制備高純錳產(chǎn)品，需去除浸出液中的鐵、鋁［1］。

常用的除鐵方法有黃鐵礬法、赤鐵礦法、針鐵礦法等［2］。黃鐵礬法需要補(bǔ)充＋1價(jià)陽(yáng)離子（Na＋，K＋，NH＋4等）［3－9］，會(huì)增加試劑成本，而且補(bǔ)充的陽(yáng)離子殘留下來(lái)會(huì)對(duì)所制備的錳產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響；赤鐵礦法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，能耗高，操作難度大，且需要的pH條件較難控制［10］；針鐵礦法要求Fe3＋質(zhì)量濃度在沉淀過(guò)程中保持較低水平（通常＜1g／L），如果濃度較高則易形成膠體，不易聚沉［11－15］。從溶液中除鋁通常采用氫氧化鋁沉淀法［16］，雖然工藝簡(jiǎn)單，去除效果較好，但無(wú)法同步去除鐵。

此外，由于浸出液中鐵、鋁含量較高，pH為2．0左右，Al3＋和 Fe3＋容易形成膠體［17］，且 Al3＋對(duì)Fe3＋有保護(hù)作用，使形成穩(wěn)定膠體不易被破壞，難以聚沉［18］。單一的除鐵和除鋁方法都不能解決這個(gè)問(wèn)題，并且也無(wú)法實(shí)現(xiàn)鐵、鋁的同步去除。因此，根據(jù)針鐵礦法［19］的除鐵要求，結(jié)合氫氧化鋁沉淀除鋁法的特點(diǎn)，同時(shí)考慮到試驗(yàn)所用浸出液的性質(zhì)，提出了將溶液稀釋法與碳酸錳中和沉淀法相結(jié)合去除浸出液中的鐵和鋁，以期為解決膠體難以聚沉，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵、鋁的同步去除，為錳制品制備過(guò)程中同步去除鐵、鋁提供新思路。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為軟錳礦煙氣脫硫浸出液，主要成分見表1，pH＝2．0左右。按浸出液組成（除鐵、鋁外）配制稀釋液。

表1 軟錳礦煙氣脫硫浸出液主要成分 g／L

1．2 試驗(yàn)原理

通過(guò)稀釋溶液降低鋁對(duì)鐵的保護(hù)作用，使膠體脫穩(wěn)或避免產(chǎn)生膠體［17－18］，同時(shí)使 Fe3＋質(zhì)量濃度降低到水解生成針鐵礦的濃度范圍（＜1g／L）內(nèi)而被去除；加入碳酸錳中和水解產(chǎn)生H＋，可促進(jìn) Al3＋的水解反應(yīng)發(fā)生［20］，提高溶液中錳的濃度，在不引入新雜質(zhì)的同時(shí)，提升后續(xù)錳產(chǎn)品的品質(zhì)；以H2O2作氧化劑可將體系中的Fe2＋全部氧化成Fe3＋，繼而生成針鐵礦而被去除。過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

1．3 試驗(yàn)方法

將一定體積的軟錳礦煙氣脫硫浸出液與H2O2加入到盛有一定體積（根據(jù)稀釋倍數(shù)確定）稀釋液的圓底燒瓶中，將燒瓶置于恒溫水浴鍋中。待體系溫度恒定后，向燒瓶中加入一定質(zhì)量碳酸錳，然后在攪拌轉(zhuǎn)速100r／min條件下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，同時(shí)每隔一段時(shí)間取少量沉淀母液分析鐵、鋁質(zhì)量濃度，并計(jì)算鐵、鋁去除率。

溶液中的鐵、鋁采用美國(guó)熱電儀器公司的IRIS－Adv全譜直讀型等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES）測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2．1 浸出液稀釋倍數(shù)對(duì)去除鐵、鋁的影響

試驗(yàn)條件：碳酸錳加入量20g／L，反應(yīng)溫度90℃，H2O2加入量10mL。浸出液稀釋倍數(shù)對(duì)去除鐵、鋁的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 軟錳礦煙氣脫硫浸出液稀釋倍數(shù)對(duì)除鐵的影響

圖2 軟錳礦煙氣脫硫浸出液稀釋倍數(shù)對(duì)除鋁的影響

由圖1看出：隨浸出液稀釋倍數(shù)增大，鐵去除率增大；但浸出液稀釋3．6倍后再繼續(xù)稀釋對(duì)鐵去除率影響不大。這是因?yàn)椋合♂?．6倍后，溶液中Fe3＋質(zhì)量濃度已小于1g／L，F(xiàn)e3＋能通過(guò)大量生成針鐵礦而被去除；而再繼續(xù)稀釋，制約鐵去除效果的主要因素已不再是Fe3＋質(zhì)量濃度，而是pH、溫度等其他因素［20］，因此鐵去除率變化不大。由圖2看出，鋁去除率都低于5%，這是因?yàn)椋禾妓徨i的加入量不足，沒有達(dá)到同時(shí)沉淀鋁、鐵所需的量；而且FeOOH的溶度積小于Al（OH）3的溶度積，F(xiàn)e3＋先于Al3＋沉淀，所以在鐵未完全沉淀時(shí)鋁去除率很低。而在相同稀釋條件下，鋁去除率先升高后降低，這是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵不斷沉淀使溶液中的pH降低，部分已經(jīng)沉淀的氫氧化鋁反溶造成的。鋁去除率波動(dòng)不大，最大值與最小值僅相差1%左右，說(shuō)明單純稀釋溶液對(duì)鋁的去除沒有明顯效果，主要影響的是鐵去除率。從除鐵效果看，后續(xù)試驗(yàn)中對(duì)溶液稀釋3．6倍。

2．2 碳酸錳加入量對(duì)去除鐵、鋁的影響

試驗(yàn)條件：溶液稀釋3．6倍，反應(yīng)溫度90℃，H2O2加入量10mL。碳酸錳加入量對(duì)去除鐵、鋁的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 碳酸錳加入量對(duì)除鐵的影響

圖4 碳酸錳加入量對(duì)除鋁的影響

由圖3、4看出：隨碳酸錳加入量增加，鐵、鋁去除率都有明顯提高；碳酸錳加入量為60g／L時(shí)，鐵、鋁去除率達(dá)最大。這是因?yàn)樘妓徨i能中和水解產(chǎn)生的H＋，提高溶液pH，進(jìn)而促進(jìn)鐵、鋁水解反應(yīng)發(fā)生。對(duì)比碳酸錳加入量分別為30g／L和60g／L、反應(yīng)時(shí)間同為100min時(shí)，鐵去除率僅提高20%，而鋁去除率提高70%，這說(shuō)明碳酸錳加入到一定量后，主要影響鋁的去除。碳酸錳加入量為60g／L時(shí)，鋁幾乎完全去除，鐵去除率也達(dá)90%，因此，后續(xù)試驗(yàn)中確定碳酸錳加入量為60g／L。

2．3 溫度對(duì)去除鐵、鋁的影響

試驗(yàn)條件：浸出液稀釋3．6倍，碳酸錳加入量60g／L，H2O2加入量10mL。溫度對(duì)去除鐵、鋁的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 溫度對(duì)除鐵的影響

圖6 溫度對(duì)除鋁的影響

由圖5、6看出：反應(yīng)在100min內(nèi)，隨溫度升高，鐵、鋁去除率迅速升高，90℃時(shí)達(dá)最高。溫度升高有利于碳酸錳的溶解，從而促進(jìn)Fe3＋與Al3＋的水解；再加上布朗運(yùn)動(dòng)隨溫度升高而加劇，增加了膠團(tuán)之間的碰撞機(jī)會(huì)，使聚沉概率增大；但溫度升高到90℃后其作用不再明顯，而且也會(huì)增大能耗，使液體蒸發(fā)影響稀釋效果：所以，確定反應(yīng)溫度以90℃為宜。

2．4 H2O2加入量對(duì)去除鐵、鋁的影響

試驗(yàn)條件：浸出液稀釋3．6倍，碳酸錳加入量60g／L，反應(yīng)溫度90℃。H2O2加入量對(duì)去除鐵、鋁的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 H2O2加入量對(duì)除鐵的影響

圖8 H2O2加入量對(duì)除鋁的影響

從圖7看出，適量H2O2的加入可提高鐵去除率。這是因?yàn)镠2O2能將溶液中的Fe2＋氧化為Fe3＋，F(xiàn)e3＋水解后形成沉淀而被去除。

從圖8看出：H2O2加入后，鋁去除率比不加H2O2時(shí)稍有降低。這是因?yàn)镠2O2的加入能迅速將Fe2＋氧化為Fe3＋，而 Fe3＋先于 Al3＋水解而沉淀，使更多的碳酸錳在H2O2加入時(shí)參與Fe3＋的水解反應(yīng)，因而反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，鋁去除率比不加H2O2時(shí)要低；而反應(yīng)一段時(shí)間后，碳酸錳與鐵、鋁反應(yīng)充分，鐵、鋁都能水解而沉淀。綜合考慮，確定H2O2加入量以10mL／L為宜。

2．5 沉渣分析

控制浸出液稀釋3．6倍、碳酸錳加入量60 g／L、反應(yīng)溫度90℃、H2O2加入量10mL／L，在反應(yīng)時(shí)間為60、100、240min時(shí)分別取樣過(guò)濾，濾渣用純水洗滌、研磨過(guò)100目篩，得到沉渣1，沉渣2，沉渣3，然后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 沉渣1、沉渣2、沉渣3的XRD衍射圖

由圖9看出：沉渣1中，主要含無(wú)定型氫氧化物及堿式硫酸鹽；沉渣2、沉渣3中，鐵主要以FeOOH形式存在，鋁主要以Al（OH）3形式存在。說(shuō)明隨反應(yīng)的進(jìn)行，沉渣由不定型化合物向具有固定組成的化合物過(guò)渡，這可能是由于不成型化合物脫水造成的，如針鐵礦是由鐵的氫氧化物部分脫水而形成；在去除鐵、鋁過(guò)程中，鋁、鐵主要是通過(guò)水解分別生成氫氧化鋁和針鐵礦沉淀而被去除。

3 結(jié)論

軟錳礦煙氣脫硫浸出液中的鐵、鋁可采用溶液稀釋法及碳酸錳中和沉淀法去除。溶液稀釋法主要影響除鐵率，溶液中Fe3＋質(zhì)量濃度＜1g／L時(shí)，除鐵率不受稀釋倍數(shù)的影響。碳酸錳中和沉淀法對(duì)鐵、鋁沉淀率都有影響：隨MnCO3加入量增多，鐵、鋁去除率提高；MnCO3適宜加入量為60g／L。反應(yīng)溫度及H2O2加入量都對(duì)溶液中Fe3＋的去除有影響。適宜條件下，鐵去除率可達(dá)99%，鋁去除率可達(dá)96%。

溶液稀釋法與碳酸錳中和法相結(jié)合同步去除鐵、鋁，工藝簡(jiǎn)單，鐵、鋁去除效果較好，為錳產(chǎn)品制備過(guò)程中鐵、鋁的同步去除提供了一種新選擇。

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