皮 露，何克杰，羅 炎，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

（四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

金屬錳是一種重要的冶金、化工材料。純金屬錳主要通過電解法制得。錳電解過程中，陽極液需閉路循環(huán)，而電解液中的鎂離子會(huì)在循環(huán)過程中逐漸積累，積累到一定濃度后會(huì)使電流效率下降，增大能耗，也會(huì)影響電解錳產(chǎn)品質(zhì)量；在有隔膜的電解槽中，硫酸鎂的沉積還會(huì)堵塞隔膜，加速隔膜的報(bào)廢：因此，從電解錳陽極液中去除鎂離子一直是電解錳行業(yè)亟待解決的問題之一［1－2］。

目前，從電解錳陽極液中去除鎂離子常用的方法主要有化學(xué)沉淀法和濃縮靜置法等?；瘜W(xué)沉淀法主要是用氟化物沉淀去除鎂離子，但由于氟化物具有強(qiáng)腐蝕性，因而對(duì)設(shè)備要求較高，引入的氟化物還會(huì)對(duì)電解過程產(chǎn)生影響［3－5］；濃縮靜置法對(duì)鎂離子的去除率不高，且設(shè)備占地面積大［6］。溶劑萃取法能實(shí)現(xiàn)均相分離，通常在常溫下即可進(jìn)行，能耗低，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模作業(yè)［7－12］，因而，采用溶劑萃取法從電解錳陽極液中去除鎂離子的研究日漸受到重視，但相關(guān)報(bào)道還較少［13－14］。

P507和P204廣泛用于金屬萃取，P204相對(duì)于P507對(duì)人體毒害更小，萃取pH條件更加溫和，且其市場(chǎng)價(jià)格僅為P507的一半，可以從很大程度上節(jié)約成本。因此，研究P204萃取分離電解錳陽極液中的錳離子和鎂離子具有重要意義。試驗(yàn)研究了用P204從電解錳陽極液中萃取去除鎂離子，確定了P204萃取分離錳、鎂離子的最佳條件。

1 試驗(yàn)部分

1．1 原料與儀器

有機(jī)相：P204與磺化煤油的混合溶液，用氫氧化鈉皂化。

水相：模擬電解錳陽極液成分配制而成，主要成分見表1。

其他試劑均為分析純。

表1 電解錳陽極液的主要成分

主要儀器：DZ－85恒溫振蕩箱，PSS－2D型pH計(jì)，JA－1203電子天平。

1．2 試驗(yàn)方法

將有機(jī)相和水相以一定的體積比置于具塞錐形瓶中，放入恒溫振蕩箱振蕩一定時(shí)間后移入分液漏斗中，靜置分相后，取萃余液測(cè)定錳、鎂質(zhì)量濃度，用差減法計(jì)算有機(jī)相中錳、鎂質(zhì)量濃度，再計(jì)算錳、鎂萃取率。水相中錳離子的質(zhì)量濃度采用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定［15］，鎂離子質(zhì)量濃度用EDTA 滴定法測(cè)定［16］。

2 試驗(yàn)原理

P204為有機(jī)磷酸萃取劑，結(jié)構(gòu)式為（RO）2PO（OH），其中的 R 為2－乙基己醛。用P204萃取金屬陽離子時(shí)，不同的金屬陽離子具有不同的萃取平衡pH，2種金屬離子的萃取平衡pH相差越大，萃取分離效果越好。

在一定條件下，硫酸介質(zhì)中錳、鎂離子的萃取平衡pH順序?yàn)?Mn2＋＜ Mg2＋，因此，可通過控制平衡pH，用P204萃取分離電解錳陽極液中錳離子和鎂離子獲得較純凈的電解錳陽極液［17］。

為了得到較高的萃取率，P204萃取前需要皂化［18－20］。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 振蕩時(shí)間和靜置時(shí)間的確定

在溫度35℃、φ（P204）＝35%、pH＝4．4、有機(jī)相皂化率50%、Vo∶Va＝1∶1、靜置時(shí)間50 min條件下，振蕩時(shí)間對(duì)錳離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。振蕩20min后靜置，靜置時(shí)間對(duì)錳離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖1 振蕩時(shí)間對(duì)錳離子萃取率的影響

圖2 靜置時(shí)間對(duì)錳離子萃取率的影響

由圖1看出，振蕩20min，萃取反應(yīng)達(dá)到平衡；由圖2看出，靜置40min，有機(jī)相和水相分層完全，錳離子的萃取趨于穩(wěn)定。

3．2 水相pH對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

用P204萃取分離錳離子和鎂離子是根據(jù)二者達(dá)到萃取平衡時(shí)的pH的差異，通過控制pH使錳、鎂離子得到有效分離。在溫度35℃、φ（P204）＝35%、Vo∶Va＝1∶1、有機(jī)相皂化率50%、振蕩萃取20min條件下，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)水相pH，考察水相pH對(duì)P204萃取分離錳、鎂離子的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水相pH對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

由圖3看出：相同pH條件下，錳離子萃取率大于鎂離子萃取率；隨水相pH增大，錳離子和鎂離子萃取率都升高。

P204屬酸性萃取劑，水相pH較低時(shí)，由于質(zhì)子化作用抑制了萃取劑的離解過程，錳離子和鎂離子萃取率均較低；隨pH增大，鎂離子萃取率不斷升高，對(duì)錳離子和鎂離子的分離不利：因此，水相pH不宜過高。pH＝4．4時(shí)，錳離子1次萃取率接近最大值78．5%，鎂離子1次萃取率為20．8%，二者可有效分離。

3．3 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

在溫度35℃、水相pH＝4．4、Vo∶Va＝1∶1、有機(jī)相皂化率50%、振蕩萃取20min條件下，P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘SP204體積分?jǐn)?shù)增大，錳、鎂離子萃取率都增大；P204體積分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，錳、鎂離子的萃取率上升明顯?？梢?，P204體積分?jǐn)?shù)越大，越不利于錳、鎂離子的分離。有研究表明：其他條件不變時(shí)，萃取劑濃度增大可以降低平衡pH，使金屬離子的萃取率提高［20］。P204體積分?jǐn)?shù)增大，在提高錳離子萃取率的同時(shí)，鎂離子的萃取平衡pH降低，有效地提高了鎂離子的萃取率。因此，P204體積分?jǐn)?shù)過高不利于錳、鎂離子的分離。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)，萃取分相后水相微渾。這是因?yàn)樵砘蟮腜204以離子締合鹽形式存在，具有一定的親水性，體積分?jǐn)?shù)過高時(shí)，有部分進(jìn)入水相，影響萃取效果。

圖4 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

3．4 有機(jī)相皂化率對(duì)錳、鎂萃取率的影響

P204萃取金屬陽離子是通過其活性基團(tuán)P（O）OH上的氫與水相中金屬陽離子之間的交換來實(shí)現(xiàn)的，萃取過程中，P204會(huì)不斷釋放氫離子，使水相pH不斷降低，從而影響金屬離子的萃取。通常情況下，P204萃取前需要皂化。

在溫度35℃、φ（P204）＝35%、水相pH＝4．4、Vo∶Va＝1∶1條件下，具有不同皂化率的有機(jī)相對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 P204皂化率對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

由圖5看出：隨有機(jī)相皂化率升高，錳、鎂離子萃取率均提高。皂化后的P204以離子締合鹽形式存在，能夠在一定程度上維持pH，保證對(duì)金屬離子的萃取。P204皂化率越高，金屬離子萃取率越大。試驗(yàn)表明，用來皂化的氫氧化鈉濃度越高，越容易出現(xiàn)均相清亮透明的W／O（油包水）型微乳液，更有利于提高金屬離子的萃取率。試驗(yàn)中用來皂化的氫氧化鈉的濃度為10．5mol／L，當(dāng)P204皂化率超過60%時(shí)，有機(jī)相下層有絮狀沉淀生成。因此，P204皂化率以50%為宜。

3．5 Vo∶Va對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

1）在溫度35℃、φ（P204）＝35%、有機(jī)相皂化率50%、水相pH＝4．4條件下，Vo∶Va對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 Vo∶Va對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

由圖6看出：隨Vo∶Va增大，錳、鎂離子萃取率均增大；Vo∶Va＝2．5∶1時(shí)，錳離子萃取率最大。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Vo∶Va＝3∶1時(shí)，靜置后的水相微渾，部分P204可能以締合鹽形式溶于水相中，影響萃取效果。因此，Vo∶Va不宜過高，以2∶1為宜，此時(shí)，錳離子萃取率為93%，鎂離子萃取率為38．8%。

2）在溫度35℃、φ（P204）＝25%、有機(jī)相皂化率50%，水相pH＝4．0條件下，Vo∶Va對(duì)錳離子和鎂離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 Vo∶Va對(duì)錳、鎂離子萃取率的影響

由圖7看出：Vo∶Va＝2∶1時(shí)，錳離子萃取率最大，為85．33%，鎂離子萃取率為27．83%。

3．6 逆流萃取

在溫度35℃、φ（P204）＝25%、有機(jī)相皂化率為50%、水相pH＝4．0、Vo∶Va＝2∶1，經(jīng)4級(jí)逆流萃取，錳離子萃取率為99．5%，鎂離子萃取率為31．85%，錳離子和鎂離子的分離效果較好，錳離子回收率較高。

4 結(jié)論

用P204萃取分離電解液中的錳、鎂離子是可行的。隨有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)增大、有機(jī)相皂化率升高，錳、鎂離子的萃取率都呈上升趨勢(shì)，但有機(jī)相皂化率超過60%時(shí)，有機(jī)相下層有絮狀沉淀生成。最佳條件下，經(jīng)4級(jí)逆流萃取，錳離子萃取率可達(dá)99．5%，與鎂離子的分離效果較好。

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