劉 磊，謝 軍，李 赫，柳凌云，侯少春，薩如拉，姚龍君

（1．包頭華美稀土高科有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2．包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

包頭稀土礦酸法冶煉過(guò)程中，多采用碳沉法轉(zhuǎn)型水浸液。近年來(lái)，已有企業(yè)開始采用萃取法轉(zhuǎn)型以生產(chǎn)混合氯化稀土。稀土精礦經(jīng)濃硫酸高溫焙燒、水浸得到硫酸稀土水浸液［1－4］，水浸液經(jīng)氧化鎂皂化、P507－煤油體系萃取、反萃取轉(zhuǎn)型得到混合氯化稀土料液。在水浸液鎂皂化萃取轉(zhuǎn)型過(guò)程中產(chǎn)生大量鎂皂廢水，其主要成分為硫酸鎂。試驗(yàn)研究了鎂皂廢水的資源化利用，通過(guò)化學(xué)法除雜、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、煅燒等工序?qū)㈡V皂廢水轉(zhuǎn)化為硫酸、氧化鎂和冷凝水，硫酸回用于焙燒，氧化鎂回用于皂化，冷凝水回用于水浸，實(shí)現(xiàn)鎂皂廢水資源化全循環(huán)利用。

1 試驗(yàn)部分

1．1 原料與試劑

稀土礦硫酸焙砂水浸液轉(zhuǎn)型產(chǎn)生的鎂皂廢水由包頭華美稀土高科有限公司提供，其主要化學(xué)成分見表1。

碳粉，高純，包頭市佳勝工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；草酸，氧化鎂，工業(yè)級(jí)；水為自來(lái)水。

表1 鎂皂廢水的主要化學(xué)成分 g／L

1．2 主要設(shè)備與儀器

DC－B40110型智能箱式高溫爐；SHB－ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵；電感耦合等離子光譜發(fā)生儀；陶瓷膜預(yù)處理設(shè)備，納濾膜濃縮設(shè)備，三達(dá)膜科技（廈門）有限公司。

1．3 分析方法

鎂皂廢液中鈣、鎂離子質(zhì)量濃度用EDTA滴定法測(cè)定，其他微量金屬雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度用ICP法測(cè)定，Cl－質(zhì)量濃度用比色法測(cè)定，SO2－4質(zhì)量濃度用比濁法測(cè)定，氧化鎂活性用檸檬酸活性測(cè)定法（CAA值）測(cè)定。

1．4 試驗(yàn)原理與方法

通過(guò)化學(xué)法除雜、膜濃縮、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、煅燒等工序?qū)⒘蛩徭V廢水轉(zhuǎn)化成氧化鎂和二氧化硫，其中氧化鎂回用于皂化工序或作為高純氧化鎂外售，二氧化硫制成硫酸回用于稀土精礦焙燒工序。反應(yīng)原理如下。

1）草酸除鈣反應(yīng)

2）硫酸鎂與碳粉反應(yīng)

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

鎂皂廢水除雜：對(duì)鎂皂廢水用化學(xué)法去除雜質(zhì)離子；

硫酸鎂晶體制備：凈化后的硫酸鎂廢水經(jīng)膜濃縮、加熱蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、真空抽濾制備硫酸鎂晶體；

硫酸鎂晶體煅燒：將不同配比的MgSO4和碳粉混合均勻后放入瓷坩堝中，在不同溫度、不同時(shí)間條件下于馬弗爐中煅燒，考察不同反應(yīng)條件對(duì)硫酸鎂煅燒制備的氧化鎂純度及活性的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 鎂皂廢水凈化除雜

分別取鎂皂廢水25L，經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾后加入草酸除雜。草酸加入量分別按理論反應(yīng)量的1．6倍、2倍、2．4倍加入，然后添加 MgO調(diào)節(jié)溶液pH至6～7，攪拌反應(yīng)60min，過(guò)濾得清液。凈化后的鎂皂廢水的化學(xué)組成見表2。

表2 草酸凈化后的鎂皂廢水的化學(xué)組成 g／L

從表2看出：采用草酸沉淀再添加氧化鎂中和的方式可以降低鎂皂廢水中的鈣離子質(zhì)量濃度至0．2g／L以下。采用草酸加氧化鎂方式除鈣，因?yàn)樾枰菟徇^(guò)量較多，加上陶瓷膜本身對(duì)硫酸鎂有一定截留作用，所以MgO含量有所下降。比較以上數(shù)據(jù)可知，草酸加入量為理論量的2倍時(shí)除鈣效果較好。

2．2 鎂皂廢水膜濃縮

依次取上述經(jīng)草酸除鈣凈化后的鎂皂廢水各20kg，分別采用0．24m2納濾膜濃縮。濃縮過(guò)程中每10min測(cè)1次透析水流量并計(jì)算膜通量。根據(jù)進(jìn)水量和透析水量計(jì)算濃縮倍數(shù)及平均膜通量，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 納濾膜濃縮試驗(yàn)結(jié)果

從表3看出：當(dāng)草酸加入量為理論量的2倍時(shí)，經(jīng)過(guò)除雜的水進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)得到的透析水質(zhì)量最大，濃水中的氧化鎂質(zhì)量濃度相對(duì)較高，膜濃縮倍數(shù)可達(dá)3．4倍，平均膜通量為36．6L／h；透析水達(dá)到回用水指標(biāo)，可以回用于稀土生產(chǎn)。

2．3 制備硫酸鎂晶體

取凈化濃縮的鎂皂廢水置于搪瓷容器中，加熱蒸發(fā)、室溫冷卻結(jié)晶、過(guò)濾，制得硫酸鎂晶體。蒸發(fā)回收的冷凝水回用于稀土生產(chǎn)。

2．4 硫酸鎂晶體煅燒制備活性氧化鎂

稱取60g硫酸鎂晶體，與15g碳粉混合均勻后置于坩堝中，在不同溫度下煅燒得氧化鎂。氧化鎂的活性及純度見表4。

表4 煅燒溫度及煅燒時(shí)間對(duì)氧化鎂活性及純度的影響

從表4看出，隨煅燒溫度升高，氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至99%以上，活性CAA先降低后升高。這主要是因?yàn)檠趸V的活性實(shí)質(zhì)是雛晶表面價(jià)健的不飽和性，晶格的畸變和缺陷加劇了這種鍵的不飽和性［5－8］，當(dāng)氧化鎂在1 000 ℃以上高溫灼燒時(shí)，氧化鎂可從非晶型狀態(tài)轉(zhuǎn)化為晶型狀態(tài)，所以活性降低。850℃下煅燒產(chǎn)物的活性較好（CAA＜120s），且純度較高。

2．5 硫酸鎂晶體煅燒產(chǎn)生的二氧化硫制備硫酸

硫酸鎂晶體煅燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)降溫、除塵、除霧、干燥后進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序，在釩觸媒的催化作用下，其中的二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫，進(jìn)入吸收塔后用水吸收轉(zhuǎn)化成硫酸，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到700 g／L時(shí)，即可返回用于稀土精礦焙燒。

3 結(jié)論

綜上所述，通過(guò)草酸加氧化鎂除雜、膜濃縮、蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、煅燒等工序可實(shí)現(xiàn)濃硫酸高溫焙燒稀土精礦水浸液鎂皂化廢水的全循環(huán)利用，所得硫酸鎂晶體與碳粉在850℃下煅燒8h后得到CAA活性值為109s的氧化鎂，其純度達(dá)96．84%。硫酸鎂煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化硫在釩觸媒的催化作用下轉(zhuǎn)化成濃硫酸，可回用于稀土精礦的焙燒，最終實(shí)現(xiàn)鎂皂廢水資源的全循環(huán)利用。該工藝的可行性得以驗(yàn)證。

［1］許延輝，段麗萍．稀土濕法冶金廢水處理［J］．工業(yè)用水與廢水，2004，35（2）：13－15．

［2］王春梅，張永奇，黃小衛(wèi)，等．稀土冶煉廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀［J］．有色冶金節(jié)能，2012（2）：11－15．

［3］凌誠(chéng)，韓旗英，白煒，等．稀土生產(chǎn)廢水零排放工藝探討［J］．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2010，28（專輯）：549－550．

［4］王秀艷，李梅，許延輝，等．包頭稀土精礦濃硫酸焙燒反應(yīng)機(jī)理研究［J］．濕法冶金，2006，25（3）：134－137．

［5］朱云，郭淑仙，李智．以硫酸鎂廢液為原料制取輕質(zhì)碳酸鎂［J］．礦產(chǎn)綜合利用，2006（5）：27－30．

［6］馬力言．以硫酸鎂廢液為原料制備硅鋼級(jí)氧化鎂［D］．昆明：昆明理工大學(xué)，2011：24－27．

［7］陳磊，王云山，楊剛，等．用天然堿液及水氯鎂石制備硅鋼氧化鎂［J］．濕法冶金，2012，31（1）：53－56．

［8］張京京，馮雅麗，李浩然．硫酸鎂直接熱解制備氧化鎂的研究［J］．無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（5）：11－14．