DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150513

Fe2O3和MnO2對(duì)淮北礦區(qū)高灰分煤燃燒特性的影響

徐建，章祥林，靳廷甲

(安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022)

摘要：通過(guò)熱重分析法研究了Fe2O3 和MnO2對(duì)高灰分煤燃燒性能與動(dòng)力學(xué)特性的影響，結(jié)果表明Fe2O3和MnO2能提高煤粉的著火和燃盡指數(shù)；利用Coats-Redfern積分法對(duì)試樣燃燒過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)Fe2O3和MnO2均可降低煤粉燃燒反應(yīng)的活化能；燃燒灰渣SEM圖表明Fe2O3 和MnO2可以改變煤燃燒的反應(yīng)歷程，使燃燒更充分。

關(guān)鍵詞：高灰分煤；熱重分析；動(dòng)力學(xué)

收稿日期：2015-03-16

作者簡(jiǎn)介：徐建(1990-)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧系闹苽渑c應(yīng)用。

中圖分類號(hào)：TN911.8

Effects of Fe2O3and MnO2on Combustion Characteristics

of High Ash Coal from Huaibei Mining Area

XU Jian,ZHANG Xianglin，JIN Tingjia

(School of Material and Chemical Engineering,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China)

Abstract:Effects of Fe2O3 and MnO2 on combustion and dynamic characteristics of high ash coal is investigated by thermogravimetric analyzer. The result shows that the Fe2O3 and MnO2 can improve the ignition and burnout index, the Coats-Redfern integral method is used for combustion process in the dynamic analysis and show that the Fe2O3 and MnO2 can lower activation energy. The SEMs of slag samples indicate that the coal combustion mechnism may be changed by Fe2O3 and MnO2,, which can be make the combustion more efficiency.

Key words:high ash coal; thermogravimetry analysis; kinetics

0　引　　言

煤炭是我國(guó)的第一大能源，占據(jù)70%以上的比重。據(jù)中國(guó)煤炭行業(yè)協(xié)會(huì)報(bào)告，2014年全國(guó)煤炭消費(fèi)量達(dá)到38億噸，較2013年增長(zhǎng)約3%，其中，電煤占據(jù)煤炭消費(fèi)的一半以上。然而，隨著優(yōu)質(zhì)煤炭資源的需求日益增大，現(xiàn)有的產(chǎn)能已遠(yuǎn)不能滿足電力等行業(yè)的消費(fèi)需求，因此，因地制宜的展開(kāi)劣質(zhì)煤的高效利用具有十分重要的意義。

安徽淮北礦區(qū)年產(chǎn)原煤3000萬(wàn)噸，其中，高灰分煤占有較大比重。高灰分煤因著火溫度高、燃燒速率和燃盡率都比較低,長(zhǎng)期以來(lái)很難得到高效應(yīng)用，形成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。在煤炭燃燒過(guò)程中，加入具有催化活性或潛在催化活性的物質(zhì)，有助于降低高灰分煤燃燒的起始溫度，促進(jìn)煤炭的燃燒[1-5]。燃煤催化劑包括堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬化合物、稀土化合物等，由于堿、堿土金屬催化劑對(duì)燃燒反應(yīng)設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性[6]，因此，工業(yè)應(yīng)用受到較大的限制。過(guò)渡金屬化合物由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)[7-8]，具有較高的催化活性，是安全且較為廉價(jià)的燃煤催化劑。本文研究了Fe2O3和MnO2對(duì)淮北礦區(qū)高灰分煤燃燒特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響，為資源的合理應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用樣品為安徽淮北礦區(qū)某礦高灰分煤，其工業(yè)分析如表1所示

表1　煤粉的工業(yè)分析

煤粉粒徑為150μm以下，測(cè)試煤樣為煤粉及分別含F(xiàn)e2O3和MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的均勻混合樣，記為a、b、c。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件

設(shè)備：采用熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH STA 409PC型熱天平)進(jìn)行煤樣的燃燒實(shí)驗(yàn)；利用掃描電子顯微(JEOL JSM 7500F)觀察煤樣燃燒灰渣的微觀形貌特征。條件：熱重分析的升溫范圍為30℃—1000℃，空氣氣氛,流速為100ml/min，升溫速率為20℃/min。

1.3Coats—Redfern法[9-10]

1.4煤樣著火與燃盡指數(shù)的確定

通過(guò)煤樣的熱重分析計(jì)算出著火和燃盡指數(shù)[11]

tm為最大燃燒速度所對(duì)應(yīng)的時(shí)間；

t0為著火所需要的時(shí)間；

tf為燃盡所需要的時(shí)間；

2　結(jié)果與分析

2.1TG曲線分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)試煤樣的TG曲線如圖1所示。

由圖1可知，催化燃燒過(guò)程與非催化燃燒過(guò)程的失重曲線趨勢(shì)基本相同，隨著催化劑的加入，燃燒失重率有不同程度的增加，純煤粉的燃燒失重率為57.5%，添加了Fe2O3和MnO2的煤樣的燃燒失重率分別為60.5%、64.2%。初始升溫階段(30℃—100℃)，TG曲線上漂，是因?yàn)槊簶又車臍怏w隨溫度不斷升高而發(fā)生膨脹，從而使密度減小，造成表觀增重；當(dāng)溫度達(dá)到100℃—105℃時(shí)，煤樣中的水分大量蒸發(fā)；當(dāng)溫度升到400℃左右時(shí)，煤樣中的揮發(fā)分開(kāi)始析出；隨著揮發(fā)分的不斷析出，當(dāng)溫度達(dá)到470℃以上煤粉著火燃燒，達(dá)到640℃時(shí)，煤中的可燃物質(zhì)基本燃燒完畢，燃燒完畢后，灰渣中仍含有少量大顆粒殘?zhí)?，還需要一段時(shí)間燃燒燃盡。

2.2煤樣著火與燃盡指數(shù)的計(jì)算

著火與燃盡指數(shù)全面反映了煤樣的著火和燃盡性能，指數(shù)越大說(shuō)明著火和燃盡性能越好。煤樣的著火與燃盡指數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示：

表2　煤樣的著火與燃盡指數(shù)

由表2可知，煤粉的著火和燃盡指數(shù)分別為129.7×10-4、13.2×10-4，加入Fe2O3和MnO2的煤樣的著火和燃盡指數(shù)分別為144.1×10-4、18.3×10-4，153.8×10-4、20.6×10-4，說(shuō)明隨著Fe2O3和MnO2的摻入煤樣的著火和燃盡指數(shù)均有不同程度提高。

2.3煤樣燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算

活化能是化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物分子達(dá)到活化時(shí)所需的最小能量，降低活化能可以促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。煤粉顆粒中均勻發(fā)生的燃燒反應(yīng)過(guò)程經(jīng)試驗(yàn)?zāi)M可近似看作一級(jí)反應(yīng)[12]，利用Coats-Redfern積分法對(duì)煤樣在450℃—500℃溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[13]進(jìn)行計(jì)算，表述過(guò)稱如下：

表3　煤樣燃燒過(guò)程活化能計(jì)算結(jié)果

由活化能計(jì)算結(jié)果知，在450℃—500℃之間，純煤粉的反應(yīng)活化能為152.3778kJ·mol-1,添加了Fe2O3和MnO2的煤樣的反應(yīng)活化能為130.8410kJ·mol-1、104.5248kJ·mol-1。說(shuō)明所選的兩種催化劑均可降低反應(yīng)的活化能，使得燃燒反應(yīng)容易進(jìn)行，這是由于過(guò)渡金屬離子能與煤粉中的含氧基團(tuán)行成配合物CO—M+(M+為催化劑的金屬離子)、促進(jìn)自由氧的形成引起的。白亞楠[8]等，在研究Fe2O3催化漢陽(yáng)煤粉燃燒的動(dòng)力學(xué)時(shí)指出，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Fe2O3時(shí)，反應(yīng)活化能降低8.5%，并認(rèn)為Fe2O3不僅加速了氧氣的擴(kuò)散，同時(shí)Fe2+削弱了C—C之間的價(jià)鍵力。賀鑫杰[14]等，分析認(rèn)為Mn4+和Fe3+均具有部分空的d軌道，可以接受孤對(duì)電子，且Mn4+接受孤對(duì)電子的能力優(yōu)于Fe3+，該電子效應(yīng)可以通過(guò)氧氣傳遞到碳環(huán)上，不盡削弱煤粉中各結(jié)構(gòu)的橋鍵結(jié)合力，還能促進(jìn)固定碳與氧氣的反應(yīng)，從而加速了整個(gè)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4煤樣燃燒灰渣SEM分析

掃描電鏡是直接觀察固體表面微觀形貌結(jié)構(gòu)特征較為常用的方法，煤中的大分子立體結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)都可以通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行觀察研究。實(shí)驗(yàn)利用掃面電鏡對(duì)比觀察了催化劑加入前后燃煤灰渣表面微觀形貌的變化，為燃煤催化劑的催化機(jī)理分析提供理論依據(jù)。

結(jié)合圖2純煤粉燃燒灰渣SEM圖(左圖)和添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%Fe2O3的煤樣的燃燒灰渣SEM圖(右圖)可知：隨著助燃催化劑的加入，未燃煤粉顆粒的平均粒徑都有較大程度的降低，顆粒的外觀形貌也變得不規(guī)則。與純煤粉灰渣相比，添加催化劑后高灰分煤燃燒更充分，有的甚至燒碎，剩下部分“骨架”。而原煤煤胞，表面光滑平整，顆粒厚實(shí)，并且存在部分燒結(jié)現(xiàn)象。由此說(shuō)明，催化劑的加入促進(jìn)了煤粉的裂解，加速了煤粉燃燒。

3　結(jié)　　論

利用熱分析法對(duì)淮北礦區(qū)高灰分煤進(jìn)行催化燃燒實(shí)驗(yàn)分析，得出了煤樣的著火指數(shù)、燃盡指數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：

(1)實(shí)驗(yàn)所選用的兩種燃煤催化劑均可不同程度的提高灰分煤粉的著火指數(shù)和燃盡指數(shù)，改善煤樣的燃燒特性。

(2)煤樣的燃燒反應(yīng)歷程服從一級(jí)的化學(xué)反應(yīng)，且影響反應(yīng)活化能大小的順序?yàn)镸nO2>Fe2O3。

(3)文中所選燃煤催化劑的主要作用機(jī)理是過(guò)渡金屬離子的電子效應(yīng)，加快了電荷的遷移速率，從而提高整個(gè)反應(yīng)的速度，并能加速氧氣的擴(kuò)散，使燃燒更充分。

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