徐　建，章祥林，靳廷甲

(安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022)

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Fe2O3和MnO2對淮北礦區(qū)高灰分煤燃燒特性的影響

徐建，章祥林，靳廷甲

(安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022)

摘要：通過熱重分析法研究了Fe2O3和MnO2對高灰分煤燃燒性能與動力學(xué)特性的影響，結(jié)果表明Fe2O3和MnO2能提高煤粉的著火和燃盡指數(shù)；利用Coats-Redfern積分法對試樣燃燒過程進行動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)Fe2O3和MnO2均可降低煤粉燃燒反應(yīng)的活化能；燃燒灰渣SEM圖表明Fe2O3和MnO2可以改變煤燃燒的反應(yīng)歷程，使燃燒更充分。

關(guān)鍵詞：高灰分煤；熱重分析；動力學(xué)

0　引　　言

煤炭是我國的第一大能源，占據(jù)70%以上的比重。據(jù)中國煤炭行業(yè)協(xié)會報告，2014年全國煤炭消費量達到38億噸，較2013年增長約3%，其中，電煤占據(jù)煤炭消費的一半以上。然而，隨著優(yōu)質(zhì)煤炭資源的需求日益增大，現(xiàn)有的產(chǎn)能已遠不能滿足電力等行業(yè)的消費需求，因此，因地制宜的展開劣質(zhì)煤的高效利用具有十分重要的意義。

安徽淮北礦區(qū)年產(chǎn)原煤3000萬噸，其中，高灰分煤占有較大比重。高灰分煤因著火溫度高、燃燒速率和燃盡率都比較低,長期以來很難得到高效應(yīng)用，形成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。在煤炭燃燒過程中，加入具有催化活性或潛在催化活性的物質(zhì)，有助于降低高灰分煤燃燒的起始溫度，促進煤炭的燃燒[1-5]。燃煤催化劑包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬化合物、稀土化合物等，由于堿、堿土金屬催化劑對燃燒反應(yīng)設(shè)備具有很強的腐蝕性[6]，因此，工業(yè)應(yīng)用受到較大的限制。過渡金屬化合物由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)[7-8]，具有較高的催化活性，是安全且較為廉價的燃煤催化劑。本文研究了Fe2O3和MnO2對淮北礦區(qū)高灰分煤燃燒特性及反應(yīng)動力學(xué)影響，為資源的合理應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　實驗部分

1.1實驗樣品

實驗選用樣品為安徽淮北礦區(qū)某礦高灰分煤，其工業(yè)分析如表1所示

表1　煤粉的工業(yè)分析

煤粉粒徑為150μm以下，測試煤樣為煤粉及分別含F(xiàn)e2O3和MnO2的質(zhì)量分數(shù)為3%的均勻混合樣，記為a、b、c。

1.2實驗設(shè)備及條件

設(shè)備：采用熱重分析儀(德國NETZSCH STA 409PC型熱天平)進行煤樣的燃燒實驗；利用掃描電子顯微(JEOL JSM 7500F)觀察煤樣燃燒灰渣的微觀形貌特征。條件：熱重分析的升溫范圍為30℃—1000℃，空氣氣氛,流速為100ml/min，升溫速率為20℃/min。

1.3Coats—Redfern法[9-10]

1.4煤樣著火與燃盡指數(shù)的確定

通過煤樣的熱重分析計算出著火和燃盡指數(shù)[11]

tm為最大燃燒速度所對應(yīng)的時間；

t0為著火所需要的時間；

tf為燃盡所需要的時間；

2　結(jié)果與分析

2.1TG曲線分析

實驗測試煤樣的TG曲線如圖1所示。

由圖1可知，催化燃燒過程與非催化燃燒過程的失重曲線趨勢基本相同，隨著催化劑的加入，燃燒失重率有不同程度的增加，純煤粉的燃燒失重率為57.5%，添加了Fe2O3和MnO2的煤樣的燃燒失重率分別為60.5%、64.2%。初始升溫階段(30℃—100℃)，TG曲線上漂，是因為煤樣周圍的氣體隨溫度不斷升高而發(fā)生膨脹，從而使密度減小，造成表觀增重；當溫度達到100℃—105℃時，煤樣中的水分大量蒸發(fā)；當溫度升到400℃左右時，煤樣中的揮發(fā)分開始析出；隨著揮發(fā)分的不斷析出，當溫度達到470℃以上煤粉著火燃燒，達到640℃時，煤中的可燃物質(zhì)基本燃燒完畢，燃燒完畢后，灰渣中仍含有少量大顆粒殘?zhí)?，還需要一段時間燃燒燃盡。

2.2煤樣著火與燃盡指數(shù)的計算

著火與燃盡指數(shù)全面反映了煤樣的著火和燃盡性能，指數(shù)越大說明著火和燃盡性能越好。煤樣的著火與燃盡指數(shù)計算結(jié)果如表2所示：

表2　煤樣的著火與燃盡指數(shù)

由表2可知，煤粉的著火和燃盡指數(shù)分別為129.7×10-4、13.2×10-4，加入Fe2O3和MnO2的煤樣的著火和燃盡指數(shù)分別為144.1×10-4、18.3×10-4，153.8×10-4、20.6×10-4，說明隨著Fe2O3和MnO2的摻入煤樣的著火和燃盡指數(shù)均有不同程度提高。

2.3煤樣燃燒反應(yīng)動力學(xué)的計算

活化能是化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物分子達到活化時所需的最小能量，降低活化能可以促進反應(yīng)順利進行。煤粉顆粒中均勻發(fā)生的燃燒反應(yīng)過程經(jīng)試驗?zāi)M可近似看作一級反應(yīng)[12]，利用Coats-Redfern積分法對煤樣在450℃—500℃溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)動力學(xué)[13]進行計算，表述過稱如下：

表3　煤樣燃燒過程活化能計算結(jié)果

由活化能計算結(jié)果知，在450℃—500℃之間，純煤粉的反應(yīng)活化能為152.3778kJ·mol-1,添加了Fe2O3和MnO2的煤樣的反應(yīng)活化能為130.8410kJ·mol-1、104.5248kJ·mol-1。說明所選的兩種催化劑均可降低反應(yīng)的活化能，使得燃燒反應(yīng)容易進行，這是由于過渡金屬離子能與煤粉中的含氧基團行成配合物CO—M+(M+為催化劑的金屬離子)、促進自由氧的形成引起的。白亞楠[8]等，在研究Fe2O3催化漢陽煤粉燃燒的動力學(xué)時指出，當添加質(zhì)量分數(shù)為3%的Fe2O3時，反應(yīng)活化能降低8.5%，并認為Fe2O3不僅加速了氧氣的擴散，同時Fe2+削弱了C—C之間的價鍵力。賀鑫杰[14]等，分析認為Mn4+和Fe3+均具有部分空的d軌道，可以接受孤對電子，且Mn4+接受孤對電子的能力優(yōu)于Fe3+，該電子效應(yīng)可以通過氧氣傳遞到碳環(huán)上，不盡削弱煤粉中各結(jié)構(gòu)的橋鍵結(jié)合力，還能促進固定碳與氧氣的反應(yīng)，從而加速了整個燃燒反應(yīng)的進行。

2.4煤樣燃燒灰渣SEM分析

掃描電鏡是直接觀察固體表面微觀形貌結(jié)構(gòu)特征較為常用的方法，煤中的大分子立體結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)都可以通過掃描電鏡進行觀察研究。實驗利用掃面電鏡對比觀察了催化劑加入前后燃煤灰渣表面微觀形貌的變化，為燃煤催化劑的催化機理分析提供理論依據(jù)。

結(jié)合圖2純煤粉燃燒灰渣SEM圖(左圖)和添加了質(zhì)量分數(shù)為3%Fe2O3的煤樣的燃燒灰渣SEM圖(右圖)可知：隨著助燃催化劑的加入，未燃煤粉顆粒的平均粒徑都有較大程度的降低，顆粒的外觀形貌也變得不規(guī)則。與純煤粉灰渣相比，添加催化劑后高灰分煤燃燒更充分，有的甚至燒碎，剩下部分“骨架”。而原煤煤胞，表面光滑平整，顆粒厚實，并且存在部分燒結(jié)現(xiàn)象。由此說明，催化劑的加入促進了煤粉的裂解，加速了煤粉燃燒。

3　結(jié)　　論

利用熱分析法對淮北礦區(qū)高灰分煤進行催化燃燒實驗分析，得出了煤樣的著火指數(shù)、燃盡指數(shù)及動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：

(1)實驗所選用的兩種燃煤催化劑均可不同程度的提高灰分煤粉的著火指數(shù)和燃盡指數(shù)，改善煤樣的燃燒特性。

(2)煤樣的燃燒反應(yīng)歷程服從一級的化學(xué)反應(yīng)，且影響反應(yīng)活化能大小的順序為MnO2>Fe2O3。

(3)文中所選燃煤催化劑的主要作用機理是過渡金屬離子的電子效應(yīng)，加快了電荷的遷移速率，從而提高整個反應(yīng)的速度，并能加速氧氣的擴散，使燃燒更充分。

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Effects of Fe2O3and MnO2on Combustion Characteristics

of High Ash Coal from Huaibei Mining Area

XU Jian,ZHANG Xianglin，JIN Tingjia

(School of Material and Chemical Engineering,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China)

Abstract:Effects of Fe2O3and MnO2on combustion and dynamic characteristics of high ash coal is investigated by thermogravimetric analyzer. The result shows that the Fe2O3and MnO2can improve the ignition and burnout index, the Coats-Redfern integral method is used for combustion process in the dynamic analysis and show that the Fe2O3and MnO2can lower activation energy. The SEMs of slag samples indicate that the coal combustion mechnism may be changed by Fe2O3and MnO2,, which can be make the combustion more efficiency.

Key words:high ash coal; thermogravimetry analysis; kinetics

中圖分類號：TN911.8

文獻標識碼：A

文章編號：2095-8382(2015)05-060-04

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150513

作者簡介：徐建(1990-)，男，碩士研究生，主要研究方向為功能材料的制備與應(yīng)用。

收稿日期：2015-03-16