張 建，王萬(wàn)超，李玉慶，薛二軍，孫曉瑩

(天津凱英科技發(fā)展有限公司，天津 300392)

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工業(yè)廢水中氰化物的生物去除技術(shù)研究進(jìn)展

張 建，王萬(wàn)超，李玉慶，薛二軍，孫曉瑩

(天津凱英科技發(fā)展有限公司，天津 300392)

對(duì)工業(yè)廢水中氰化物的去除技術(shù)進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)分析了氰化物的生物去除技術(shù)及其研究進(jìn)展。從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，對(duì)氰化物的生物去除技術(shù)前景進(jìn)行展望。開(kāi)發(fā)極端條件下具有氰化物高效去除率的微生物以及通過(guò)基因改造得到優(yōu)質(zhì)微生物是氰化物生物去除的研究重點(diǎn)。

氰化物；生物降解；微生物；細(xì)菌；真菌

氰化物是一種含碳氮自由基，以有機(jī)或無(wú)機(jī)形式廣泛存在的化合物。氰化氫是最常見(jiàn)的形式，以無(wú)色氣體或液體存在，略帶苦杏仁味[1]。當(dāng)氰化物與金屬離子和有機(jī)化合物結(jié)合時(shí)，形成簡(jiǎn)單或復(fù)雜的鹽和化合物，最常見(jiàn)的是氰化氫、氰化鈉和氰化鉀。當(dāng)遇高溫、火焰和氧化劑時(shí)，氰化氫是非常危險(xiǎn)的火災(zāi)隱患。所有形式的氰化物都具有毒性，尤其氰化氫，其毒性是致命的。與氰化物短時(shí)間接觸，會(huì)引起呼吸急促、身體顫抖和其他神經(jīng)系統(tǒng)影響；與氰化物長(zhǎng)時(shí)間接觸，會(huì)引起脫水、甲狀腺病、神經(jīng)破損和死亡[1]。盡管氰化物是有毒的，但廣泛存在于各種生命形式中，包括光合細(xì)菌、藻類(lèi)、真菌、植物和食物(如豆類(lèi)、杏仁、腰果等)中，甚至動(dòng)物界的蜈蚣、甲蟲(chóng)和一些種類(lèi)的蝴蝶等[1-2]。在熱帶國(guó)家，氰化物常在木薯根和土豆塊莖中出現(xiàn)。由于金屬加工行業(yè)、鋼鐵廠、處理氰化物廢物的垃圾填埋廠和農(nóng)藥使用中氰化物的釋放，氰化物進(jìn)入到地表水中。大多數(shù)地表水中的氰化物形成了氰化氫。來(lái)自電鍍、金屬加工、汽車(chē)零部件制造、鋼鐵制造、藥物生產(chǎn)、采礦和塑料生產(chǎn)等各種行業(yè)的廢水中，氰化物通常作為一種污染物[3-4]。

氰化物在環(huán)境中可能以各種各樣的形式存在，包括氰化氫、氰化鈉或氰化鉀和各種氰化復(fù)合物(如氰化鋅和鐵氰化鉀)[2-8]。由于氰化物不能被土壤強(qiáng)烈吸附，所以它們通常存留在水中，并且常常與工業(yè)廢水中的金屬污染物(如鐵、銅、鎳和鋅)形成復(fù)合物。盡管氰化鉀和氰化鈉在中性pH條件下很容易分離成氰離子和氰化氫，但是金屬氰化復(fù)合物具有廣泛的化學(xué)和生物學(xué)的穩(wěn)定性。金屬氰化復(fù)合物依據(jù)金屬氰化物鍵的長(zhǎng)度分類(lèi)。游離的氰化物是氰化物中最毒的形式，即氰離子和氫氰化物；弱酸可分離的氰化物[6-7]是指含有金屬離子(如鎘、銅、鎳和鋅)的氰化復(fù)合物(盡管硫氰酸鹽也是一種弱酸可分離的氰化物，但它通常被認(rèn)為是單獨(dú)的種類(lèi))；強(qiáng)酸可分解的氰化物[6-7]是指含金屬離子(如鈷、金、鐵和銀)的氰化復(fù)合物；氰化物也以丙烯氰和丙醛氰等有機(jī)形式存在[9]。

工業(yè)廢水通常含有0.01～10 mg/L 總氰化物[10-11]。然而，由于個(gè)體經(jīng)營(yíng)的電鍍廠和金屬加工廠常年積累一些氰化廢棄物，因此廢水中可能含有1%～3%(10 000～30 000 mg/L)的氰化物[10-11]。事實(shí)上，一些電鍍廠工業(yè)廢水的氰化物濃度已經(jīng)超過(guò)100 000 mg/L[11-12]。與未被污染的溪流和湖波中約0.001～0.05 mg/L氰化物濃度[10]相比，這些工業(yè)廢水氰化物濃度非常高。工業(yè)廢水中的氰化物以復(fù)合種類(lèi)存在。硫氰酸鹽是工業(yè)廢水中最重要的氰化復(fù)合物，常存在于煤焦碳和煤轉(zhuǎn)化廢水中，濃度為17～1 500 mg/L[13]。很多工業(yè)廢水中氰離子超標(biāo)。為保護(hù)環(huán)境和水體，各個(gè)行業(yè)的氰化物廢水必須進(jìn)行處理才能排放到環(huán)境中。因此，很多國(guó)家和環(huán)保機(jī)構(gòu)已經(jīng)實(shí)施了氰化物廢水排放到下水道的限制標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署已經(jīng)對(duì)飲用水和水生生物區(qū)用水提出了相應(yīng)限制，即總氰化物(指游離的氰化物和金屬?gòu)?fù)合氰化物)含量分別不超過(guò)200和50 μg/L[14-15]。德國(guó)和瑞士的條例規(guī)定，地表水和下水道水中氰化物含量分別不超過(guò)0.01和0.5 mg/L[33]。墨西哥氰化物排放限值為0.2 mg/L[16]。印度中央污染控制委員會(huì)已經(jīng)設(shè)立了廢水中氰化物的最小國(guó)家限制標(biāo)準(zhǔn)為0.2 mg/L[14]。因此，為將氰化物濃度控制在各種規(guī)定限值以下，氰化物的去除是非常有必要的。

1 氰化物去除技術(shù)

由于氰化物的潛在危害，含氰廢水的控制和補(bǔ)救通常是非常必要的。含氰廢水的處理方法一般為堿性環(huán)境下加氯消毒和生物氧化處理[3,6]。這些技術(shù)通常對(duì)自由氰(如氰化氫和氰離子)和與金屬微弱結(jié)合的氰化物起作用，對(duì)于與金屬緊密結(jié)合的氰化物是無(wú)效的。為將廢水中氰化物水平控制在0.2 mg/L以下，已先后開(kāi)發(fā)了幾種氰化物處理系統(tǒng)。這些方法都是基于酸化或化學(xué)氧化破壞實(shí)現(xiàn)氰化物的去除[5-6]。一般情況下，這些方法的試劑成本和資金非常高。

含氰廢水最常用的處理方法是化學(xué)氧化，如堿化、氯化和氧化處理[2,6-7，16]。含氰廢水首先用液氯或次氯酸鹽處理產(chǎn)生氯化氰，然后形成有毒的氰酸鈉；然后，通過(guò)氯化作用將氰酸鈉氧化成二氧化碳和氮?dú)?。盡管這種處理方法對(duì)含游離氰化物的廢水是非常有效的，但是它存在幾個(gè)缺點(diǎn)[10]。第一，由于反應(yīng)效率較低，氯化作用對(duì)于金屬如鎳、銀等復(fù)合氰化物是無(wú)效的[3]；第二，該處理方法還會(huì)產(chǎn)生需要授權(quán)處理的有毒污泥；第三，高質(zhì)量氯的使用導(dǎo)致相當(dāng)昂貴的成本，而且，加入過(guò)量的氯增加了水中總固體量，導(dǎo)致其不能回收利用并形成了對(duì)水生生物有毒的高氯成分[9,17]。除此之外，處理含有機(jī)物的廢水可能會(huì)產(chǎn)生各種氯化有機(jī)物。為減少運(yùn)營(yíng)成本，廢水中氰化物僅僅局部處理到氰酸鹽的狀態(tài)，或者多數(shù)情況下，含未分解的金屬氰化物的廢水未經(jīng)處理直接排放。含氰廢水的其他處理方法包括銅催化的過(guò)氧化氫氧化法[18]、臭氧氧化法[16]和電解分解法[6,10,16,19]等，這些方法也是成本非常高，并且需要特殊設(shè)備及維護(hù)。因此，迫切需要一個(gè)新的處理方法實(shí)現(xiàn)含氰廢水的低成本高效處理。盡管化學(xué)和物理處理能夠?qū)崿F(xiàn)降解氰化物及相關(guān)化合物，但是這些方法往往成本高并且操作復(fù)雜。代替這些方法的生物處理法是值得考慮的，該方法通常依賴(lài)適宜的環(huán)境和增強(qiáng)的土著微生物。作為一種潛在的低成本和環(huán)保的常規(guī)處理，氰化物生物處理經(jīng)常被提及[14]。

2 氰化物的生物去除

生物去除/生物處理比化學(xué)和物理方法成本低，而且比自然氧化速度快。氰化物的生物降解在厭氧條件下也被證實(shí)是可行的，產(chǎn)生的沼氣可帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益[8]。植物修復(fù)中可以利用氰化物和硫氰酸鹽生物降解產(chǎn)生的金屬氰化復(fù)合物[4]。尾礦廢水和其他廢水處理中可以利用微生物破壞氰化物，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)和物理處理[3,9,17]。采礦沉淀池中氰化物的氧化處理是可行的，但是成本非常高并帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。生物處理法的建設(shè)成本較高，但是運(yùn)營(yíng)成本很低，所以總成本較低[20]。既滿足氰化物去除又滿足環(huán)保需求的生物處理，已經(jīng)在幾個(gè)國(guó)家的大規(guī)模工程系統(tǒng)中被熟知[5]。在氰化物的生物處理中，游離的和金屬?gòu)?fù)合的氰化物被細(xì)菌轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽和氨，同時(shí)游離的金屬被生物膜吸收或從溶液中沉淀出來(lái)。金屬氰化復(fù)合物通常被降解，其中游離的氰化物最容易降解，鋅、鎳和銅等金屬氰化復(fù)合物居中，鐵氰化物最難降解[5-7]。與鋅、鎳和銅等金屬氰化復(fù)合物相比，鐵氰化物的生物降解和生物吸附作用也是最低的。

氰化物和硫氰酸鹽生物處理所涉及的微生物通常包括常見(jiàn)的多種土壤土著細(xì)菌混合物，它們通過(guò)連續(xù)馴化去適應(yīng)氰化物組分的處理[21]。厭氧細(xì)菌容易降解氰化物，但是并不容易處理硫氰酸鹽。另外，厭氧處理是緩慢的，并且由于與處理溶液中的其他組分接觸極易帶來(lái)毒害。因此，使用附著和懸浮生長(zhǎng)的好氧生物去除硫氰酸鹽比較合適。降解氰化物的微生物通常分為兩類(lèi)：細(xì)菌和真菌。各種各樣的附著和懸浮生長(zhǎng)的微生物可用于氰化物和硫氰酸鹽的好氧生物處理。這些生物處理包括生物轉(zhuǎn)盤(pán)、填料床[22]、生物濾池、程序化間歇反應(yīng)器[23]、兼性瀉湖和活性污泥系統(tǒng)。

2.1 影響氰化物生物降解的環(huán)境因素 生物降解的成功取決于在生理和代謝中有能力在受污染的環(huán)境中降解污染物微生物的存在。大量研究發(fā)現(xiàn)，氰化物通過(guò)各種菌株的新陳代謝作用是可以降解的。然而，氰化物濃度對(duì)生物降解作用有重要影響。高濃度的氰化物會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用，進(jìn)而抑制生物降解作用[9]。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也對(duì)氰化物的生物降解產(chǎn)生影響。碳已經(jīng)被證實(shí)是微生物降解金屬氰化復(fù)合物的限制因素[24]。在氰化物降解途徑中，氧是被逐漸消耗的，因此氧含量對(duì)礦化氰化物的生物降解中非常重要[24]。氰化物對(duì)厭氧細(xì)菌是有毒的，尤其是產(chǎn)甲烷菌。另外，污染場(chǎng)地的其他污染物也影響生物降解。高濃度的污染物通過(guò)影響土著微生物菌群的選擇、抑制以及特定微生物生長(zhǎng)影響氰化物的降解[9,24]。溫度是影響氰化物生物降解的一個(gè)重要因素。氰化物降解酶通過(guò)土壤中分離的嗜中溫微生物產(chǎn)生，最適溫度范圍為20～40 ℃[17，24-28]。pH是影響土壤中氰化物降解的最重要的因素。細(xì)菌和真菌生長(zhǎng)的最適pH通常分別是6～8和4～5，并且氰化物降解酶的最適pH一般是6～9，因此極端的pH可能對(duì)生物降解產(chǎn)生重要影響。盡管如此，腐皮鐮刀菌、尖孢鐮刀菌、多孢木霉、嗜熱串孢菌和青霉菌的混合真菌能在pH=4的條件下降解鐵氰化物[29]。

2.2 氰化物和腈類(lèi)的降解途徑 目前，關(guān)于幾種常見(jiàn)氰化物的生物降解途徑已報(bào)道。并且，具有氰化物降解能力的其他微生物的新途徑仍然在持續(xù)報(bào)道[8,24]。氰化物的生物降解通常包含4種途徑：水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)和替換/轉(zhuǎn)化反應(yīng)[8,30]。

2.2.1 水解反應(yīng)。水解反應(yīng)由一些酶進(jìn)行催化，如水合酶、腈水合酶、氫氰酸水解酶和腈水解酶[2,8,24]。水合酶和氫氰酸水解酶對(duì)氰化氫起作用，而其他兩種酶對(duì)腈類(lèi)起作用。這些酶通過(guò)不同的反應(yīng)降解氰化物[8,20]。

2.2.2 氧化反應(yīng)。氰化物生物降解的氧化反應(yīng)產(chǎn)生氨和二氧化碳。一氧化物酶將氰化物轉(zhuǎn)化成氰酸鹽[8,30]，然后氰酸鹽被氰酸酶催化產(chǎn)生氨和二氧化碳。氰酸酶已經(jīng)在多種細(xì)菌、真菌、植物和動(dòng)物中被鑒定。另外，利用加雙氧酶可直接催化氰化物形成氨和二氧化碳[8]。

2.2.3 還原反應(yīng)。還原反應(yīng)是不常見(jiàn)的，該反應(yīng)所需要的酶僅在稀有物種中發(fā)現(xiàn)。這些反應(yīng)通過(guò)兩種機(jī)理產(chǎn)生甲烷和氨[8,20,30]。

2.2.4 替換/轉(zhuǎn)化反應(yīng)。氰化物可以通過(guò)氰丙氨酸合酶催化形成β-氰丙氨酸或氰胺，隨后水解釋放氨氣和酸[30]。此過(guò)程并沒(méi)有直接要求存在氧氣和醌氧化還原酶，也沒(méi)有二氧化碳的釋放。另一種途徑由硫轉(zhuǎn)移酶催化產(chǎn)生硫氰酸鹽，毒性小于氰化物。該途徑產(chǎn)生的硫氰酸鹽后續(xù)可能由羰基途徑和氰酸酯途徑進(jìn)一步生物降解。由羰基途徑生物降解硫氰酸鹽在硫氰酸水解酶存在情況下產(chǎn)生羰基硫。由氰酸酯途徑生物降解硫氰酸鹽在氰酸酶存在情況下產(chǎn)生硫酸和二氧化碳。兩種途徑中都產(chǎn)生氨[8]。已經(jīng)在黃桿菌屬和大腸桿菌屬中發(fā)現(xiàn)了氰酸酶。

2.3 氰化物生物降解研究進(jìn)展 Dursun等研究了熒光假單胞菌對(duì)亞鐵氰化物的降解，發(fā)現(xiàn)這種微生物用亞鐵氰化物作為唯一氮源，在pH=5和葡萄糖濃度0.465 g/L情況下，氰化物的去除效率達(dá)79%[31]。Akcil等用銅礦廢水中分離出的兩種菌株降解100～400 mg/L的氰化物，發(fā)現(xiàn)生物處理法比化學(xué)處理法成本低、更環(huán)保，而且具有與化學(xué)法同樣的處理效果[25]。Babu等研究了惡臭假單胞菌對(duì)氰化物、氰酸鹽和硫氰酸鹽的降解，發(fā)現(xiàn)氰化物作為唯一的碳氮來(lái)源，降解的終產(chǎn)物是氨氣和二氧化碳，并導(dǎo)致培養(yǎng)基pH下降[28]。研究表明，細(xì)胞的固定化能夠改善氰化物的降解效率[19，22，27-28]。各種固定化吸附劑可以像顆粒狀活性炭、藻酸鈣微珠和沸石一樣，表現(xiàn)出非常高的降解效率[28]。吸附和生物降解工藝是最新的氰化物去除技術(shù)。Dash等報(bào)道了固定化的熒光假單胞菌在該工藝中具有高的氰化物去除率[14]。

除細(xì)菌外，幾種真菌也具有降解氰化物的能力，它們能夠以金屬氰化物作為氮源進(jìn)行生長(zhǎng)[14,29]。Dumestre等考察了腐皮鐮刀菌在堿性條件下對(duì)氰化物的降解能力[26]。該研究揭示了微生物在極端環(huán)境中的降解能力，是非常有意義的。木霉菌也具有降解氰化物的能力。Ezzi等發(fā)現(xiàn)該菌能將氰化物作為唯一碳氮來(lái)源，并指出葡萄糖的加入能將氰化物的降解效率提高3倍[32]。

除了降解氰化物外，幾種微生物如煙曲霉、黑曲霉、黑酵母菌、黑霉菌、串珠鐮刀菌和凍土毛霉具有吸附氰化物的能力。生物降解和生物吸附過(guò)程能夠聯(lián)合使用去除氰化物，而且能達(dá)到很高的效率[33]。由橫跨果達(dá)兒奎威河分離出的類(lèi)產(chǎn)堿假單胞菌，能在堿性條件下以氰化物、氰酸鹽、β-氰丙氨酸、氰基乙酰胺和硝普鈉作為氮源，阻止揮發(fā)性氰化氫形成。該細(xì)菌也能在珠寶行業(yè)含重金屬氰化物廢水中生長(zhǎng)[34]。

除細(xì)菌和真菌外，海藻也能用于氰化物的降解[35]。極大節(jié)旋藻、小球藻和斜生柵藻在pH=10.3時(shí)能去除氰化物，去除率達(dá)99%。該研究揭示了海藻在極端條件下仍具有較高的氰化物去除效率。一項(xiàng)新的研究也已經(jīng)證實(shí)了植物在氰化物生物降解中的應(yīng)用。

2.4 氰化物生物處理的應(yīng)用前景 電鍍和采礦行業(yè)是含氰廢水的來(lái)源。伴隨車(chē)輛制造、裝飾工作和金屬材料使用等行業(yè)的快速發(fā)展，采礦業(yè)和金屬鍍層商店的數(shù)量在世界各地急劇上升。氰化物在各種工業(yè)的連續(xù)使用必將要求有效的和經(jīng)濟(jì)的修復(fù)技術(shù)。新的微生物種類(lèi)在試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)條件下對(duì)各種廢水中氰化物的降解能力正在被持續(xù)考察。盡管如此，氰化物生物降解的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用僅僅出現(xiàn)在由實(shí)驗(yàn)室富集培養(yǎng)或天然篩選得到的天然細(xì)菌中。在極端環(huán)境條件下(如較低和較高pH，存在其他污染物的毒害)，各種廢水中氰化物的生物去除是經(jīng)不起考驗(yàn)的。氰化物以外的各種污染物能抑制微生物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致生物降解能力下降。另外，污染土壤中的各種物理化學(xué)條件可能抑制微生物生長(zhǎng)。因此，篩選的微生物不僅具有降解氰化物的能力，還要能承受各種其他壓力，并且有效地與環(huán)境中的自主微生物種群進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)得到有效運(yùn)營(yíng)[24]。氰化物生物降解技術(shù)的應(yīng)用前景將集中在與現(xiàn)有技術(shù)在增值收益方面的競(jìng)爭(zhēng)能力或處理特殊需求的廢水[8]。

3 結(jié)語(yǔ)

來(lái)自各種行業(yè)的氰化物污染不斷積累，導(dǎo)致水體和土壤污染，要求新的處理方法緩解氰化物污染帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境后果。具有生物降解氰化物能力的大多數(shù)生物對(duì)氰化物的濃度比較敏感，超過(guò)氰化物濃度的特定閾值會(huì)導(dǎo)致生物的降解能力和生長(zhǎng)能力下降。一些行業(yè)的廢水中氰化物的濃度可能超過(guò)了大多數(shù)生物的降解能力范圍，因此有些情況下生物處理可能并不是最佳選擇。事實(shí)上，各種微生物的分解代謝活動(dòng)能夠被組合和修復(fù)去處理無(wú)機(jī)氰和腈類(lèi)。生物降解氰化物技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和應(yīng)用主要受到物質(zhì)和經(jīng)濟(jì)因素制約。盡管如此，這些生物系統(tǒng)的優(yōu)化使用對(duì)廢水和土壤都是必要的。而且，微生物處理要求在極端環(huán)境條件下(如低pH和存在毒性污染物)是有效的，確保該項(xiàng)技術(shù)能夠與當(dāng)前應(yīng)用的降低氰化物污染的化學(xué)和物理方法競(jìng)爭(zhēng)。新微生物的降解能力必須得到認(rèn)同。在極端條件下能降解各種氰化復(fù)合物的重組菌，需要通過(guò)基因改造得到。

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Research Progress of Biological Technology in Removing Cyanide in Industrial Wastewater

ZHANG Jian, WANG Wan-chao, LI Yu-qing et al

(Tianjin Caring Technology Development Co. Ltd, Tianjin 300392)

The technology in removing cyanide in industrial wastewater was introduced. The biological methods of cyanide removal and its research progress were recommended emphatically. Taking into the practical application, the prospect of cyanide bioremoval were forecasted. It is considered that the future of cyanide biodegradation technologies will focus on developing new microorganism which is efficient in the extreme environmental conditions and obtaining recombinant strain by genetic modification of microorganisms.

Cyanide; Biodegradation; Microorganism; Bacteria; Fungus

國(guó)家自然科學(xué)基金(51108311)。

張建(1982-)，男，天津人，高級(jí)工程師，從事污水處理研究。

2015-04-22

S 188

A

0517-6611(2015)17-275-04