孟春瑜，劉文彥，劉興宇，陳勃偉，溫建康

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生物浸出中黃銅礦與鐵離子間的相互影響

孟春瑜，劉文彥，劉興宇，陳勃偉，溫建康

(北京有色金屬研究總院生物冶金國家工程實驗室，北京，100088)

使用中等嗜熱兼性自養(yǎng)細(xì)菌在不同反應(yīng)體系下進(jìn)行黃銅礦浸出的研究，通過監(jiān)測反應(yīng)過程中pH、氧化還原電位和鐵、銅離子質(zhì)量濃度的變化，以及對礦渣進(jìn)行掃描電鏡觀察及微區(qū)分析(SEM-EDS)和X線衍射(XRD)分析，進(jìn)而分析黃銅礦與鐵離子間的相互關(guān)系。研究結(jié)果表明：在細(xì)菌存在的條件下，向Fe2+與Fe3+質(zhì)量濃度相同((Fe2+):(Fe3+)=1:1)的溶液中加入黃銅礦后，F(xiàn)e2+的氧化速率迅速升高，氧化還原電位快速升高，在較短時間內(nèi)，F(xiàn)e2+基本被氧化完畢，并且黃銅礦促進(jìn)Fe3+水解生成沉淀；鐵離子對黃銅礦的生物浸出具有重要影響，較高質(zhì)量濃度的且具有一定Fe3+與Fe2+質(zhì)量濃度比的溶液，在前期可以提高黃銅礦的浸出速率，但在中后期會加劇黃銅礦的鈍化反應(yīng)，最終降低銅的浸出率；在黃銅礦的微生物浸出中，有鐵礬類物質(zhì)生成，鐵礬的形成與鐵離子質(zhì)量濃度有關(guān)，高質(zhì)量濃度的鐵離子加速鐵礬的生成。

生物浸出；黃銅礦；鐵離子；鈍化；相互影響

微生物濕法冶金作為一種綠色清潔的冶金技術(shù)在冶金工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]。黃銅礦作為自然界最主要的銅礦物(占世界銅儲量的70%以上)，是銅礦物中最難浸出的一種[2]，因而黃銅礦的浸出是當(dāng)今硫化銅礦生物冶金研究中的難點。國內(nèi)外許多學(xué)者對黃銅礦浸出過程中的動力學(xué)和鈍化現(xiàn)象進(jìn)行研究[3]，有學(xué)者[4]認(rèn)為浸出過程中在黃銅礦表面生成的低可溶性的含銅多硫化物是黃銅礦鈍化的原因，而多數(shù)學(xué)者認(rèn)為黃鉀鐵礬等沉淀的形成是黃銅礦浸出速率低的重要原 因[5?6]。研究者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+對黃銅礦的浸出具有促進(jìn)作用[7]，F(xiàn)e3+對黃銅礦的浸出也有影響[8?9]，同時黃銅礦的浸出動力學(xué)與氧化還原電位有聯(lián)系，在較低的電位下，可得較高的銅浸出率[10]，而黃鉀鐵礬更傾向于在較高電位下形成[6]。浸出溶液的氧化還原電位主要由Fe3+與Fe2+的質(zhì)量濃度比決定，因此，鐵離子必然對黃銅礦的浸出具有顯著影響。本文作者通過比較幾種不同的黃銅礦浸出體系，探究鐵的加入對黃銅礦生物浸出的影響以及黃銅礦的存在對Fe2+氧化速率和Fe3+水解的影響。

1 材料和方法

1.1 菌種

試驗中所使用的菌種是由生物冶金國家工程實驗室從江西德興的銅礦浸出渣中分離獲得的一種嗜酸兼性自養(yǎng)細(xì)菌，最適生長溫度為45 ℃，生長pH為1.0~5.0，桿狀，可氧化硫化礦、Fe2+及硫單質(zhì)，在酵母提取物等有機物的培養(yǎng)基中能迅速繁殖。

1.2 礦物

試驗礦樣為德興黃銅礦精礦，90%以上的礦物顆粒小于75 μm，主要金屬礦物為黃銅礦，脈石礦物為二氧化硅，主要物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：93.050% CuFeS2， 2.890% SiO2。各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：32.360% Cu， 29.540% Fe，32.060% S，0.170% Zn，0.036% Pb，0.041% Ca。

1.3 試驗方法

1.3.1 菌種的活化

將菌種接種在黃銅礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度為6.95 g/L，pH為1.6的礦漿中，在溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下連續(xù)轉(zhuǎn)接5次，在對數(shù)期的末期收集菌體待用。

1.3.2 礦物酸平衡

配制礦漿所用的溶液為0 K培養(yǎng)基溶液，其成分如下：3.00 g/L (NH4)2SO4，0.10 g/L KCl，0.50 g/L K2HPO4，0.50 g/L MgSO4·7H2O及0.01 g/L Ca(NO3)2。向250 mL容量瓶中加入100 mL溶液及2 g黃銅礦精礦，進(jìn)行酸平衡，得pH穩(wěn)定的礦漿體系。

1.3.3 浸出試驗

在250 mL錐形瓶中配制6種100 mL浸出體系，分別為：(a) 無菌礦體系、(b) 無菌鐵體系、(c) 無菌礦鐵體系、(d) 有菌礦體系、(e) 有菌鐵體系、(f) 有菌礦鐵體系。每種浸出體系中溶液均為0 K培養(yǎng)基溶液，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的酵母提取物(此處添加酵母提取物的作用是減緩細(xì)菌對Fe2+的氧化[11])。體系(a)中只加入2 g黃銅礦；體系(b)中加入總鐵離子質(zhì)量濃度為12 g/L(由FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3配制而成)，其中(Fe3+):(Fe2+) =1:1；體系(c)中加入總鐵離子質(zhì)量濃度為12 g/L，其中(Fe3+):(Fe2+) =1:1，并加入2 g黃銅礦；體系(d)~(f)的組成分別與體系(a)~(c)完全相同。向體系(d)~(f)中接種經(jīng)過活化的細(xì)菌，體系(a)~(c)中不接種細(xì)菌。浸出試驗在45 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min的搖床中進(jìn)行，定期檢測體系的pH、氧化還原電位以及Cu2+，F(xiàn)e2+和總鐵離子質(zhì)量濃度的變化。

1.3.4 分析檢測方法

pH的監(jiān)測采用Thermo orion model 868 pH計；溶液氧化還原電位的測定采用UJ34D直流電位差計；細(xì)菌濃度的測定采用血球計數(shù)板進(jìn)行計數(shù)而得，每次計數(shù)前用超聲波處理15 s使細(xì)菌從礦物表面脫附，然后迅速取樣計數(shù)；用原子吸收光譜法測定Cu2+和總鐵離子質(zhì)量濃度，用重鉻酸鉀滴定法測定溶液中Fe2+的質(zhì)量濃度；利用X線衍射(XRD)技術(shù)分析黃銅礦浸出前后的礦物組成；用掃描電鏡微區(qū)分析技術(shù)(SEM-EDS)觀察浸渣表面的浸蝕特征并分析其表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出過程中細(xì)菌濃度的變化

在浸出試驗過程中，不同體系中細(xì)菌的濃度隨時間的變化如圖1所示。從圖1可以看出：3種接種細(xì)菌的體系中細(xì)菌的生長均經(jīng)歷延滯期、指數(shù)期、穩(wěn)定期和衰亡期4個階段。在浸出前5 d，3種有菌浸出體系中細(xì)菌的濃度和變化基本相同，均是緩慢增長；隨后，有菌礦體系中細(xì)菌濃度開始迅速增加，第10天達(dá)最高值1011個?L?1，之后略微降低；在有菌礦鐵體系中，細(xì)菌濃度在第12天達(dá)最高值6.8×1010個?L?1，隨后，細(xì)菌濃度開始下降；有菌鐵體系中，細(xì)菌濃度在第12天達(dá)最高值4.0×1010個?L?1，隨后開始迅速下降。在有菌鐵體系中由于Fe3+水解引起的低pH抑制細(xì)菌的生長，細(xì)菌濃度最低；與有菌鐵體系相比，在有菌礦鐵體系中由于黃銅礦可以為細(xì)菌的生長提供能源和附著載體，因而促進(jìn)細(xì)菌的生長；有菌礦體系中沒有加入鐵離子而未使pH下降，細(xì)菌濃度最高。

1—有菌礦體系；2—有菌鐵體系；3—有菌礦鐵體系

2.2 浸出過程中pH和氧化還原電位的變化

不同浸出體系下pH的變化規(guī)律如圖2(a)所示。在黃銅礦的浸出過程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

CuFeS2+O2+4H+→Cu2++Fe2++2S0+2H2O (1)

CuFeS2+4Fe3+→Cu2++5Fe2++2S0(2)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O (3)

S0+3/2O2+H2O→2H++SO42?(4)

Fe3++2H2O→FeOOH↓+3H+(5)

K++3Fe3++2SO42?+6H2O→KFe3(SO4)2(OH)6↓+6H+(6)

4Fe3++3PO43?+3H2O→Fe4(PO4)3(OH)3↓+3H+(7)

由圖2(a)可見：無菌礦體系中由于黃銅礦溶解會消耗酸且Fe2+會被氧化(見式(1)和式(3))，pH呈逐漸上升趨勢。在無菌鐵體系和無菌礦鐵體系中，在浸出試驗開始后體系pH迅速降低，之后繼續(xù)緩慢降低，至最低值后再緩慢上升。在試驗前期，體系pH迅速降低是因為Fe3+大量地水解產(chǎn)生較多的酸，見式(5)~(7)；在試驗中后期，多數(shù)Fe3+已水解，導(dǎo)致體系pH較低，從而抑制了Fe3+進(jìn)一步水解，而Fe2+緩慢地被溶解氧氧化，消耗部分酸，導(dǎo)致pH緩慢上升。黃銅礦溶解是一個消耗酸的反應(yīng)，但無菌礦鐵體系中的pH卻略低于無菌鐵體系，可見在無菌條件下，黃銅礦促進(jìn)Fe3+的水解，因而產(chǎn)生的酸更多。

在有菌鐵體系和有菌礦鐵體系中，pH的變化趨勢基本相同。在反應(yīng)開始的前5 d，F(xiàn)e3+水解產(chǎn)生的酸以及細(xì)菌代謝分解酵母提取物產(chǎn)生的酸共同導(dǎo)致體系pH的降低。但在此階段，處于生長延滯期的細(xì)菌仍具有微弱的氧化能力氧化Fe2+，因此，在該階段有菌鐵體系和有菌礦鐵體系的pH的下降幅度比無菌體系的低；隨后細(xì)菌生長進(jìn)入對數(shù)期，細(xì)菌的數(shù)量迅速增加，活性迅速提高，F(xiàn)e2+開始大量地被細(xì)菌氧化，消耗較多的酸，導(dǎo)致體系pH迅速升高。隨著Fe2+的減少，當(dāng)Fe2+氧化消耗的酸等于Fe3+水解的產(chǎn)酸量，體系pH升至最高值。此后體系pH開始再次下降，因為Fe2+已基本被氧化，F(xiàn)e3+的水解又開始占主導(dǎo)作用。

有菌礦鐵體系的pH變化與有菌鐵體系相比所不同的是，在開始階段(0~4 d)，有菌礦鐵體系的pH比有菌鐵體系降低得更快，可見，黃銅礦的存在加速Fe3+的水解；體系pH第2次降低的幅度也高于有菌鐵體系，原因一方面是在該反應(yīng)階段，在黃銅礦的存在下，F(xiàn)e3+的水解反應(yīng)更劇烈，另一方面是細(xì)菌將黃銅礦溶解產(chǎn)生的硫單質(zhì)氧化成了硫酸，見式(4)。

在有菌礦體系中，浸出開始后的前2 d，pH呈下降趨勢，由于兼性自養(yǎng)細(xì)菌利用酵母提取物進(jìn)行新陳代謝，產(chǎn)生酸性代謝產(chǎn)物[12]，使溶液pH下降；隨后，F(xiàn)e2+被細(xì)菌氧化而消耗部分酸以及黃銅礦的耗酸溶解導(dǎo)致pH逐漸上升；之后，pH呈下降趨勢，因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中積累的硫單質(zhì)被細(xì)菌氧化生成大量硫酸以及Fe3+水解產(chǎn)生部分酸。

圖2(b)所示為不同浸出體系中氧化還原電位隨時間的變化曲線。由圖2(b)可見：在無菌礦體系中，由于黃銅礦溶解釋放Fe2+，少量Fe2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+和Fe3+的質(zhì)量濃度處于平衡狀態(tài)，故其氧化還原電位保持不變。在無菌礦鐵體系和無菌鐵體系中，氧化還原電位的變化趨勢均先略微降低再緩慢升高，但都在較低范圍(350~400 mV)內(nèi)，在浸出的初始階段，氧化還原電位下降，原因是Fe3+水解導(dǎo)致自身質(zhì)量濃度降低，而黃銅礦溶解釋放出Fe2+，F(xiàn)e3+氧化黃銅礦的同時也被還原成Fe2+；此后，F(xiàn)e2+緩慢被氧化，氧化還原電位升高。

接種細(xì)菌的3種體系中溶液氧化還原電位的變化趨勢基本相同，先是基本不變，而后急劇升高，最后保持穩(wěn)定。這是因為：在浸出初期，細(xì)菌處于延滯期，細(xì)菌氧化Fe2+的活性較弱，隨后由于細(xì)菌數(shù)量的增加及活性的增強，F(xiàn)e2+迅速被細(xì)菌氧化，電位急劇升高，之后黃銅礦表面逐漸發(fā)生鈍化反應(yīng)，浸出速率減慢，反應(yīng)處于停滯狀態(tài)，F(xiàn)e2+也已基本被氧化完全，溶液電位穩(wěn)定在較高水平。

與有菌礦體系及有菌鐵體系相比，有菌礦鐵體系在浸出前期，低電位持續(xù)的時間非常短，可能是由于在低電位條件下Fe2+被氧化為Fe3+[7]，使氧化還原電位提前升高；在第6~19天，氧化還原電位維持在560~575 mV，均比其他2種有菌體系低，由于Fe3+水解而引起的較低pH促進(jìn)了黃銅礦的溶解，產(chǎn)生一定量的Fe2+，且在大量鐵礬存在與低pH的條件下，細(xì)菌氧化Fe2+的活性較弱[13]。

2.3 不同體系中浸渣的分析

不同體系中黃銅礦浸渣的XRD檢測結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出：無菌礦體系中的浸渣含有黃銅礦、黃鐵礦和硫單質(zhì)；無菌礦鐵體系中的浸渣含有黃銅礦、硫單質(zhì)和黃鉀鐵礬；有菌礦體系中的浸渣含有黃銅礦和黃鉀鐵礬；有菌礦鐵體系中的浸渣含有黃銅礦、銨黃鉀鐵礬和黃鉀鐵礬?？梢?，向黃銅礦的浸出體系中加入總鐵離子質(zhì)量濃度為12 g/L的溶液((Fe2+):(Fe3+)=1:1)后，無論是否接種細(xì)菌，均有大量鐵礬產(chǎn)生。

(a) pH；(b) 氧化還原電位

(a) 無菌礦體系；(b) 無菌礦鐵體系；(c) 有菌礦體系；(d) 有菌礦鐵體系

不同浸出體系中黃銅礦浸渣的掃描電鏡(SEM)圖和微區(qū)分析(EDS)結(jié)果分別如圖4和表1所示。由圖4和表1可以看出：在無菌礦體系中，黃銅礦經(jīng)過20 d的浸出后，表面出現(xiàn)浸蝕坑槽和孔洞，但沒有明顯沉淀生成；在無菌礦鐵體系中，浸渣表面有大量沉淀生成，經(jīng)檢測為黃鉀鐵礬；在有菌礦體系中，僅有少量顆粒沉淀生成，經(jīng)檢測為黃鉀鐵礬；在有菌礦鐵體系中，黃銅礦表面有大量沉淀物，主要為銨黃鉀鐵礬和黃鉀鐵礬。由此可見，在黃銅礦的微生物浸出中，有鐵礬類物質(zhì)生成，鐵礬的形成與鐵離子有關(guān)。而有菌礦鐵體系中銅的最終浸出率遠(yuǎn)低于有菌礦體系，可見，鐵礬沉淀是導(dǎo)致黃銅礦鈍化和浸出率低的重要原因。

2.4 浸出過程中黃銅礦對鐵離子的影響

浸出過程中Fe2+和總鐵質(zhì)量濃度隨時間的變化趨勢如圖5所示。在無菌鐵體系中，由于Fe2+被溶解氧氧化的速率較低，因此，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度緩慢降低。在無菌礦鐵體系中，由于黃銅礦溶解釋放出Fe2+，所以Fe2+質(zhì)量濃度先緩慢上升，隨后，黃銅礦逐漸鈍化以及Fe2+逐漸被氧化，因此，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度又發(fā)生緩慢下降。與無菌浸出體系不同的是，有菌礦鐵體系和有菌鐵體系中的Fe2+質(zhì)量濃度自浸出開始后都發(fā)生快速地降低(細(xì)菌對Fe2+的氧化作用所致)，并且有菌礦鐵體系中Fe2+的降低速率明顯高于有菌鐵體系，而在浸出前5 d內(nèi)，這2種體系中細(xì)菌的數(shù)量基本相同，由此排除了由細(xì)菌氧化Fe2+所引起的Fe2+質(zhì)量濃度的差異，這說明在生物浸出體系中黃銅礦的存在會加速Fe2+的氧化，其反應(yīng)過程可能是黃銅礦分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物如銅藍(lán)等[8]以及黃銅礦自身[14]和Fe2+間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致Fe2+被氧化成Fe3+；在第5天之后，有菌礦鐵體系中的細(xì)菌濃度遠(yuǎn)高于有菌鐵體系中的細(xì)菌濃度，此時，細(xì)菌對Fe2+的氧化和黃銅礦及其分解的中間產(chǎn)物對Fe2+的氧化共同起作用，導(dǎo)致有菌礦鐵體系的Fe2+質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于有菌鐵體系的Fe2+質(zhì)量濃度。

在整個浸出過程中，無論是否接種細(xì)菌，礦鐵體系中的總鐵離子質(zhì)量濃度比鐵體系低，由于黃銅礦在溶解過程中會釋放出一定量的鐵，因此，在礦鐵體系中形成沉淀的鐵離子比鐵體系多，即黃銅礦促進(jìn)了Fe3+水解形成沉淀，原因如下：1) 黃銅礦溶解消耗酸從而引起體系pH上升，加速Fe3+的水解；2) Fe2+還原黃銅礦而自身被氧化生成Fe3+，導(dǎo)致氧化還原電位升高，促進(jìn)Fe3+水解[15]；3) 當(dāng)細(xì)菌存在時，黃銅礦因促進(jìn)細(xì)菌的生長，從而更多的Fe2+被氧化，進(jìn)而使氧化還原電位升高，加速Fe3+水解生成鐵礬等沉淀。

(a) 無菌礦體系；(b) 無菌礦鐵體系；(c) 有菌礦體系；(d) 有菌礦鐵體系

表1 黃銅礦浸渣的EDS分析結(jié)果(摩爾數(shù)分?jǐn)?shù))

(a) Fe2+；(b) 總鐵離子

2.5 鐵離子對黃銅礦浸出的影響

黃銅礦浸出過程中溶液中Cu2+質(zhì)量濃度隨時間的變化如圖6所示。從圖6可以看出：無菌礦體系中Cu2+質(zhì)量濃度在整個浸出過程中均較低；在有菌礦體系中，浸出液中Cu2+質(zhì)量濃度在前期較低，到第3天時，只有0.20 g/L，到第7天時為0.50 g/L，隨后，Cu2+質(zhì)量濃度迅速升高，在第12天時達(dá)1.40 g/L，此后，浸出速率降低，到第19天時，Cu2+質(zhì)量濃度達(dá)1.95 g/L。

無菌礦鐵體系中Cu2+質(zhì)量濃度高于無菌礦體系，可見，在無菌條件下，初始總鐵離子質(zhì)量濃度為12 g/L的溶液((Fe2+):(Fe3+)=1:1)促進(jìn)了黃銅礦的浸出。有菌礦鐵體系和無菌礦鐵體系中Cu2+質(zhì)量濃度基本一致，與有菌礦體系相比，有菌礦鐵體系中銅的浸出速率在前期較快，溶液中Cu2+質(zhì)量濃度在第3天時達(dá)0.55 g/L，是有菌礦體系的2.8倍，但在第10天以后，浸出速率顯著降低，Cu2+質(zhì)量濃度已開始低于有菌礦體系，最終到第19天時，Cu2+質(zhì)量濃度為1.01 g/L，遠(yuǎn)低于有菌礦體系的1.95 g/L。這說明當(dāng)向黃銅礦生物浸出體系加入較高質(zhì)量濃度且(Fe2+):(Fe3+)=1:1的溶液時，鐵離子在浸出前期促進(jìn)黃銅的生物浸出，但是在中后期則抑制黃銅礦的生物浸出。在浸出前期，有菌礦鐵體系中銅的浸出效果和無菌礦鐵體系基本相同，而此時細(xì)菌處于延滯期，因此，在浸出前期以化學(xué)浸出作用為主，在此階段內(nèi)鐵離子促進(jìn)黃銅礦生物浸出的原因有2方面：1) 浸礦溶液的氧化還原電位處于較低值范圍(低于500 mV)，F(xiàn)e2+和Fe3+同時參與了黃銅礦的氧化還原反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率；2) Fe3+水解產(chǎn)生一定量酸，降低體系pH，促進(jìn)黃銅礦的溶解。在中后期，微生物逐漸進(jìn)入生長對數(shù)期及穩(wěn)定期，細(xì)菌的數(shù)量及活性均有所提高，F(xiàn)e2+被細(xì)菌氧化引起電位急劇升高，生成大量鐵礬沉淀[6]并覆蓋于黃銅礦表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

1—無菌礦體系；2—無菌礦鐵體系；3—有菌礦體系；4—有菌礦鐵體系

Gericke等[10, 16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系氧化還原電位為400~ 450 mV時，黃銅礦的浸出速率最大，其反應(yīng)機理可能是Hiroyoshi等[7, 14]提出的2步反應(yīng)模型：1) 黃銅礦被還原為輝銅礦；2) 生成的輝銅礦被Fe3+氧化，該反應(yīng)速率更快。該模型包括如下反應(yīng)：

CuFeS2+3Cu2++3Fe2+→2Cu2S+4Fe3+(8)

2Cu2S+8Fe3+→4Cu2++2S0+8Fe2+(9)

本試驗中有菌礦鐵體系在浸出前4 d內(nèi)，其氧化還原電位恰好為380~450 mV，在這一范圍內(nèi)，黃銅礦具有較高的浸出率，可用該反應(yīng)模型進(jìn)行解釋。

在Third等[17]的研究中，當(dāng)加入5.6 g/L的Fe2+時，銅的浸出率得到顯著提高，而加入5.6 g/L的Fe3+時銅的浸出率則顯著降低。Córdoba等[6]認(rèn)為在Fe2+和Fe3+這2種離子中，F(xiàn)e3+是使黃銅礦發(fā)生氧化的主要離子，F(xiàn)e2+的主要作用是使溶液中Fe3+和Fe2+之間達(dá)到平衡態(tài)，進(jìn)而控制Fe3+水解反應(yīng)和鐵礬的成核作用，從而影響黃銅礦反應(yīng)過程中的鈍化進(jìn)程。本試驗探索了總鐵離子質(zhì)量濃度為12 g/L的溶液對黃銅礦浸出的影響，但與前面幾位學(xué)者的研究不同的是，本試驗中黃銅礦的浸出在質(zhì)量濃度分別為6 g/L的Fe2+和Fe3+同時存在的條件下進(jìn)行，在浸出前期，微生物處于延滯期，此時氧化還原電位適宜，F(xiàn)e2+和Fe3+共同參與黃銅礦的氧化還原反應(yīng)，鐵離子促進(jìn)了黃銅礦的浸出；但在浸出過程的中后期，細(xì)菌開始大量繁殖，導(dǎo)致溶液氧化還原電位迅速升高，鐵礬大量生成，此時鐵離子的存在反而抑制黃銅礦的生物浸出。

3 結(jié)論

1) 在細(xì)菌及酵母提取物存在的條件下，向Fe2+與Fe3+質(zhì)量濃度相同((Fe2+):(Fe3+)=1:1)的溶液中加入黃銅礦后，F(xiàn)e2+的氧化速率急劇升高。黃銅礦可顯著提高Fe2+的氧化速率，并且加速Fe3+水解生成沉淀。

2) 鐵離子對黃銅礦的生物浸出具有很大影響，較高質(zhì)量濃度的鐵離子((Fe2+):(Fe3+)=1:1)在黃銅礦浸出前期因可提供適宜的氧化還原電位，可以提高銅的浸出速率，但在中后期可以加劇黃銅礦反應(yīng)的鈍化，最終降低銅的浸出率。

3) 黃銅礦的微生物浸出中，有鐵礬類物質(zhì)生成，鐵礬的形成與鐵離子質(zhì)量濃度有關(guān)，較高質(zhì)量濃度的鐵離子可以加速鐵礬類沉淀的形成并加劇黃銅礦反應(yīng)的鈍化。

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(編輯 劉錦偉)

Interaction between iron ion and chalcopyrite in bioleaching

MENG Chunyu, LIU Wenyan, LIU Xingyu, CHEN Bowei, WEN Jiankang

(National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

The bioleachingof chalcopyritewith iron ion was studied in different reaction systems in the presence of moderately thermophilic and facultative autotrophic bacteria by analyzing the variation of pH, oxidation-reduction potential and the mass concentration of iron and cupric ion during the reaction process. The residue was also observed by scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer (SEM-EDS), and analyzed by X-ray diffraction (XRD). Furthermore, the mutual influences between chalcopyrite and iron ions were analyzed. The results show that the oxidation rate of Fe2+and the value of redox potential increase dramatically after adding chalcopyrite into the solution containing the same mass concentration of Fe2+and Fe3+((Fe2+):(Fe3+)=1:1). Almost all Fe2+are oxidized in relatively a short period of time. The chalcopyrite enhances the formation of precipitates of Fe3+. Iron ions play an important role in the bioleaching of chalcopyrite, and relatively higher mass concentration of iron ion can improve the leaching rate in early stage; however, higher mass concentration of iron ion can also lead to severe passivation of chalcopyrite in the later period, and finally reduce the fraction of extracted copper. Potassium jarosite is formed during the bioleaching process, the formation of jarosite is related to the mass concentration of iron ion, and it is promoted by high mass concentration of iron ion.

bioleaching; chalcopyrite; iron ion; passivation; interaction

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.09.002

TF18；TF803.21

A

1672?7207(2015)09?3176?07

2014?09?20；

2014?11?08

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2012AA061501，2012AA061502)；國家自然科學(xué)基金資助項目(50904011) (Projects(2012AA061501, 2012AA061502) supported by the National High Technology Research and Development Program of China (863 Program); Project(50904011) supported by the National Natural Science Foundation of China)

劉文彥，博士，高級工程師，從事微生物冶金及礦山環(huán)保技術(shù)研究；E-mail: wyliu35@163.com