吳萃艷，祝貞科，譚 蓉，銀董紅

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)長(zhǎng)沙 410081)

鄰乙?；郊酌炎鳛橹匾木?xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于染料，醫(yī)藥，農(nóng)藥，塑料，化妝品等領(lǐng)域.傅克酰基化反應(yīng)是合成芳酮最有效的方法之一，具有反應(yīng)簡(jiǎn)單及選擇性高等優(yōu)點(diǎn)［1］.Lewis 酸(AlCl3，F(xiàn)eCl3，TiCl4，BF3等)或質(zhì)子酸(HF，H2SO4，HCl)［2］通常用于催化苯甲醚乙酰化反應(yīng)制備乙?；郊酌?但傳統(tǒng)苯甲醚乙?；呋磻?yīng)體系中產(chǎn)物大多為對(duì)位酰基化產(chǎn)物，幾乎得不到鄰位?；a(chǎn)物［3］.因此，提高苯甲醚乙?；磻?yīng)中鄰乙?；郊酌训倪x擇性具有非常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

自從Dickey 提出了“分子印跡”這一概念以來(lái)［4］，以分子識(shí)別為基礎(chǔ)的新型材料在催化合成、手性物質(zhì)分離和環(huán)境分析中潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了許多領(lǐng)域的關(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［5－7］.分子印跡技術(shù)(Molecular imprinting technique，MIT)是以目標(biāo)分子為模板分子，將具有結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的功能化聚合物單體通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵與模板分子結(jié)合，并加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后洗脫模板分子，獲得在空間立體結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子完全匹配的分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymer，MIP).Wulff［8］和Mosbach［9］分別在共價(jià)型分子印跡技術(shù)和非共價(jià)型分子印跡技術(shù)方面做出了開(kāi)創(chuàng)性的工作.分子印跡聚合物的選擇性識(shí)別位點(diǎn)和印跡空穴賦予其專(zhuān)一識(shí)別性、構(gòu)變預(yù)定性及高度選擇性［10］.因此，通過(guò)選擇合適的模板分子，可制備出具有專(zhuān)一分子識(shí)別功能的分子印跡聚合物，即可實(shí)現(xiàn)有機(jī)合成反應(yīng)中高區(qū)位選擇性［11－12］.

Alexander 等［13］以硼酯為底物類(lèi)似物模板，制備出對(duì)類(lèi)固醇乙?；哂懈哌x擇性的分子印跡聚合物，使三元類(lèi)固醇酯在特定的羥基處有選擇性的?；?此外，分子印跡聚合物具有親和位點(diǎn)的可接近性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，更顯示出其在催化和有機(jī)合成領(lǐng)域的巨大潛力［14－17］.

基于分子印跡技術(shù)，本文首次以2－乙酰基環(huán)己酮與Co(Ⅱ)的配合物為模板，制備對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的鄰位產(chǎn)物有一定識(shí)別性能的Co(Ⅱ)配位分子印跡聚合物Co(Ⅱ)－MIP.目的在于考察在苯甲醚乙?；磻?yīng)中，Co(Ⅱ)－MIP 的底物識(shí)別性以及基于區(qū)位選擇性，為在傅克反應(yīng)中得到特殊位點(diǎn)取代的產(chǎn)物提供高效的催化試劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(MAA)，4－乙烯基吡啶(4－VP)，二乙烯基苯(DVB)，2－乙?；h(huán)己酮，氯化鈷均為Alfa Aesar試劑;苯甲醚，乙酰氯，乙酸酐，苯乙酰氯，三氯化鋁，偶氮二異丁腈(AIBN)為國(guó)產(chǎn)藥品;反應(yīng)溶劑經(jīng)Na 或CaH2除水后使用.產(chǎn)物用Agilent 6890 型氣相色譜儀分析，并采用GC－MS(HP5790)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析.

1.2 分子印跡聚合物的制備

1.2.1 Co(Ⅱ)－MIP 的制備 Co(Ⅱ)－MIP 的制備如圖1所示.取4 mmol 2－乙酰基環(huán)己酮與2 mmol 氯化鈷溶于7.5 mL 氯仿中，振蕩?kù)o置形成配合物，向該氯仿溶液中加入8 mmol 4－乙烯基吡啶，然后加入40 mmol二乙烯基苯及0.1 g AIBN，充分振蕩搖勻，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 硬質(zhì)試管中，超聲，通氮除氧15 min，真空封管，60 ℃熱引發(fā)聚合.聚合物研碎后過(guò)200 目篩，用丙酮傾瀉法除去過(guò)細(xì)顆粒，用甲醇和乙酸(體積比7∶3)混合液作洗脫液，索氏提取，直至洗液中紫外光譜檢測(cè)不出模板分子的特征吸收峰，在40 ℃真空干燥24 h，得鈷配位分子印跡聚合材料Co(Ⅱ)－MIP［18］.

圖式1 Co(Ⅱ)－MIP 的制備Scheme 1 Procedures for the preparation of the Co(Ⅱ)－MIP

1.2.2 MIP 和NIP 的制備 取4 mmol 2－乙?；h(huán)己酮溶于7.5 mL 氯仿中，向該氯仿溶液中加入8 mmol 甲基丙烯酸，然后加入40 mmol 二乙烯基苯及0.1 g AIBN，充分振蕩搖勻，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 硬質(zhì)試管中，超聲，通氮除氧15 min，真空封管，60 ℃熱引發(fā)聚合.聚合物研碎后過(guò)200 目篩，用丙酮傾瀉法除去過(guò)細(xì)顆粒，用甲醇和乙酸(體積比7∶3)混合液作洗脫液，索氏提取洗脫模板分子，直至洗液中用紫外光譜檢測(cè)不出模板分子，洗脫后，40 ℃真空干燥24 h，得普通分子印跡聚合物MIP(見(jiàn)圖式2)［19］.

圖式2 MIP 的制備Scheme 2 Procedures for the preparation of the MIP

參考分子印跡聚合物(空白聚合物NIP)的制備除不加模板分子外其他操作與MIP 的制備過(guò)程相同，但無(wú)須進(jìn)行索氏萃取.

1.3 聚合物的表征

紅外光譜測(cè)定在AVATAR 370 紅外光譜儀上進(jìn)行，攝取4 000～400 cm－1紅外光譜，分辨率為2 cm－1.催化劑的形貌特征用掃描電子顯微鏡(JSM－6360LV)觀察.樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，在液氮溫度為－196 ℃，10－6mmHg 和80 ℃下脫氣12 h，在TriStar 3000 物理吸附儀上測(cè)定.產(chǎn)物用GC－MS(HP5790)定性分析.產(chǎn)物分布用Agilent Technologies 6890 N 氣相色譜分析，采用DP－35 毛細(xì)管柱(30 m× 0.25 mm)，氫火焰檢測(cè)器，N2作載氣，檢測(cè)器的溫度為250 ℃.

1.4 傅克?；磻?yīng)

將分子印跡聚合物(0～1.0 g)，苯甲醚(1 mmol)，酰基化試劑(1.5 mmol)，AlCl3(0～3.0 mmol)和二氯甲烷(20 mL)加入50 mL 圓底燒瓶中，密封，60 ℃下攪拌6 h，然后倒入冰水－鹽酸混合液中酸解.過(guò)濾后，將濾液用水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸氫鈉洗至中性，用無(wú)水氯化鈣干燥以備氣相色譜分析.

圖1 Co(Ⅱ)－MIP(a)，MIP(b)，NIP(c)和2－乙酰基環(huán)己酮(d)的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of the Co(Ⅱ)－MIP(a)，MIP(b)，NIP(c)and template(d)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

2.1.1 樣品的FT－IR 表征 模板分子2－乙?；h(huán)己酮，空白聚合物(NIP)，普通分子印跡聚合物(MIP)和鈷離子配位分子印跡聚合物(Co(Ⅱ)－MIP)的紅外光譜表征見(jiàn)圖1.

如圖1所示，鈷配位分子印跡聚合物(Co(Ⅱ)－MIP)在1 690 cm－1出現(xiàn)了 C=N 的吸收峰，在1 600～1 450 cm－1出現(xiàn)了吡啶環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收［24］，證實(shí)了Co(Ⅱ)－MIP 結(jié)構(gòu)中吡啶作為功能結(jié)合位點(diǎn)的存在(Fig.1 a)，普通分子印跡聚合物(MIP)在3 460 cm－1和1 700 cm－1處有明顯的紅外吸收峰為羧基結(jié)合位點(diǎn)的紅外特征吸收峰，證明以羧基為結(jié)合位點(diǎn)的普通分子印跡聚合物(MIP)已成功合成(Fig.1 b).此外，MIP 和Co(Ⅱ)－MIP 的紅外譜圖中只有很弱的模板分子的紅外特征吸收峰，證明模板劑分子已基本除去.空白聚合物(NIP)盡管表現(xiàn)出與分子印跡聚合物(MIP)類(lèi)似的紅外譜圖，但是因聚合過(guò)程中沒(méi)有加入模板劑，導(dǎo)致其不具有空間立體結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)的印跡孔穴(Fig.1 d).這與樣品的SEM 結(jié)果一致.

2.1.2 樣品的SEM 表征 為探究分子印跡在聚合物結(jié)構(gòu)中造成的特定影響，獲得有關(guān)孔穴的形貌和尺寸，用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌研究.圖2 為空白聚合物(NIP)、普通分子印跡聚合物(MIP)和金屬鈷配位分子印跡聚合物(Co(Ⅱ)－MIP)的SEM 照片.可以看出，MIP 和Co(Ⅱ)－MIP 由于制備過(guò)程中，模板分子的使用改變了分子印跡聚合物的表面形貌，使得形成了較多的大空隙結(jié)構(gòu)，而這些大孔結(jié)構(gòu)中也包括印跡模板洗脫后留下的空穴.與之相比，空白聚合物(NIP)由于制備過(guò)程中沒(méi)有印跡分子的參與，從SEM 照片上看不到明顯的孔穴.該結(jié)果佐證了分子印跡聚合物的孔穴和模板分子的“鎖”和“鑰匙”的關(guān)系.

圖2 NIP，MIP 和Co－MIP 的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the NIP，MIP and Co－MIP

2.1.3 分子印跡聚合物孔結(jié)構(gòu)分析 表1 為空白印跡聚合物NIP，普通分子印跡聚合物MIP 和鈷配位分子印跡聚合物Co(Ⅱ)－MIP 的孔結(jié)構(gòu)分析.從表1 可以看出，MIP 和Co(Ⅱ)－MIP 的比表面積明顯大于空白聚合物NIP，這說(shuō)明有模板分子參與聚合時(shí)，聚合物去模板后留下更多的空穴結(jié)構(gòu)，因此比表面積遠(yuǎn)大于NIP，而對(duì)比MIP 和Co(Ⅱ)－MIP，由于在Co(Ⅱ)的參與下形成了相對(duì)較大的模板分子，所以Co(Ⅱ)－MIP 的孔徑和孔容都略大于MIP［20］.

表1 樣品NIP，MIP，Co(Ⅱ)－MIP 的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of the NIP，MIP and Co(Ⅱ)－MIP

2.2 催化反應(yīng)研究

2.2.1 Co(Ⅱ)－MIP 的用量對(duì)苯甲醚鄰位酰基化反應(yīng)的影響 為了考察Co(Ⅱ)－MIP 的用量對(duì)苯甲醚?；磻?yīng)的影響，選擇乙酰氯為?；噭┡c苯甲醚反應(yīng).從表2 可知，增加Co(Ⅱ)－MIP 的用量，苯甲醚的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，但是苯甲醚鄰位產(chǎn)物的選擇性逐漸提高，當(dāng)Co(Ⅱ)－MIP 用量為1.0 g 時(shí)，鄰甲氧基苯乙酮選擇性達(dá)到9.1%.這是由于增加Co(Ⅱ)－MIP 用量有利于反應(yīng)底物有效進(jìn)入印跡空腔發(fā)生鄰位?；磻?yīng).進(jìn)一步增Co(Ⅱ)－MIP 用量，一方面導(dǎo)致AlCl3在聚合物的空腔外部被吡啶氮原子大量吸附絡(luò)合;另一方面，過(guò)量的AlCl3也會(huì)造成聚合物空腔的堵塞［21］，所以轉(zhuǎn)化率和鄰位產(chǎn)物選擇性都出現(xiàn)下降趨勢(shì).

表2 Co(Ⅱ)－MIP 的不同用量對(duì)苯甲醚鄰位?；磻?yīng)的影響aTab.2 Effect of different amounts of Co(Ⅱ)－MIP on anisole acylation reactiona

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醚鄰位?；磻?yīng)的影響 以乙酰氯為?；噭?，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co(Ⅱ)－MIP 參與的苯甲醚鄰位酰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3.由表3 可見(jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，苯甲醚轉(zhuǎn)化率逐漸增加.反應(yīng)6 h 時(shí)苯甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，且鄰位產(chǎn)物2－甲氧基苯乙酮的選擇性達(dá)到9.1%.這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于底物擴(kuò)散到印跡空腔中的與鄰位產(chǎn)物匹配的識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合，生成鄰位酰基化產(chǎn)物;進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，底物向空腔中的擴(kuò)散速度下降，而在空腔外部反應(yīng)，導(dǎo)致鄰位選擇性下降.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醚鄰位?；磻?yīng)的影響aTab.3 Effects of reaction time on anisole acylation reactiona

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醚?；磻?yīng)的影響 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醚?；磻?yīng)的影響較大(見(jiàn)表4).隨著溫度的升高，苯甲醚的轉(zhuǎn)化率和鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物選擇性增強(qiáng)，在60 ℃時(shí)，苯甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，其中鄰位產(chǎn)物2－甲氧基苯乙酮選擇性達(dá)到最大值9.1%.這可能是因?yàn)闇囟壬?，在室溫下不能被利用的空腔由于聚合物的溶脹而被利用，繼而可以大幅度提高分子印跡聚合物對(duì)鄰位產(chǎn)物2－甲氧基苯乙酮的選擇性［22］;其次，底物從聚合物進(jìn)入結(jié)合位點(diǎn)主要依靠擴(kuò)散作用，擴(kuò)散速度和溫度有著密切的關(guān)系，溫度升高可以提高擴(kuò)散速度，縮短響應(yīng)時(shí)間［23］，而進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，苯甲醚與乙酰氯在空腔外的反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致鄰位產(chǎn)物的選擇性相對(duì)下降.分子印跡聚合物不論是用于催化還是分離或其他目的，被選擇的底物是否能順利進(jìn)入聚合物空腔都非常重要.

表4 溫度對(duì)傅克酰基化反應(yīng)選擇性的影響aTab.4 Effects of temperature on Friedel－Crafts acylation reactiona

2.2.4 Co(Ⅱ)配位型分子印跡聚合物的底物識(shí)別性和區(qū)位選擇性 分子印跡聚合物應(yīng)用于催化反應(yīng)，其主要的功能是具有優(yōu)異的底物選擇性.為了考察Co(Ⅱ)－MIP 的底物選擇性和空間識(shí)別性，本工作對(duì)照了不同印跡聚合物(NIP，MIP 和Co(Ⅱ)－MIP)的催化能力，以及對(duì)不同底物(乙酰氯，乙酸酐和苯甲酰氯)的識(shí)別能力.從表5 中可以看出，空白聚合物(NIP)在苯甲醚?；磻?yīng)中鄰位選擇性差，其選擇性?xún)H為0.5%.而在相同條件下，MIP 和Co(Ⅱ)－MIP 可明顯提高鄰位乙?；a(chǎn)物的選擇性，其選擇性分別達(dá)到4.2%和9.1%.可見(jiàn)，分子印跡聚合物對(duì)提高苯甲醚?；磻?yīng)鄰位選擇性起著至關(guān)重要的作用.這是因?yàn)榉肿佑≯E聚合物具有與鄰位產(chǎn)物空間立體結(jié)構(gòu)相似的空腔，空腔中與鄰位產(chǎn)物匹配的結(jié)合位點(diǎn)可提高該反應(yīng)的鄰位選擇性，在AlCl3催化的苯甲醚乙酰化反應(yīng)過(guò)程中，Co(Ⅱ)－MIP 的空腔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)底物具有最佳的匹配位點(diǎn)，因而表現(xiàn)出最高的區(qū)位選擇能力.

表5 的結(jié)果還表明，Co(Ⅱ)－MIP 的鄰位乙?；a(chǎn)物選擇性是NIP 的18.2 倍，而使用沒(méi)有Co(Ⅱ)離子配位的分子印跡材料(MIP)，鄰位乙?；a(chǎn)物選擇性?xún)H是NIP 的8.4 倍，這是由于在制備Co(Ⅱ)－MIP 過(guò)程中，Co(Ⅱ)作為自組裝樞軸更能有效地抑制合成過(guò)程中模板分子運(yùn)動(dòng)，提高自組裝構(gòu)建的穩(wěn)定性，促進(jìn)分子印跡聚合物的識(shí)別能力.此外，反應(yīng)過(guò)程中，Co(Ⅱ)－MIP 中的吡啶氮原子結(jié)合位點(diǎn)有利于AlCl3在印跡空腔中與底物進(jìn)行鄰位自組裝，提高鄰位產(chǎn)物的選擇性［24－26］.Co(Ⅱ)－MIP 具有比NIP 和MIP 更大的平均孔徑，使底物更容易進(jìn)入與鄰位產(chǎn)物類(lèi)似的空腔［27］，是提高鄰位產(chǎn)物選擇性的另一個(gè)原因.

表5 苯甲醚?；磻?yīng)中鄰位產(chǎn)物選擇性的影響aTab.5 Effects of ortho product selectivity on anisole acylation reactiona

表5 中還考察了印跡聚合物對(duì)不同?；噭┑牡孜镞x擇性.結(jié)果表明，當(dāng)使用乙酰氯時(shí)，Co(Ⅱ)－MIP對(duì)鄰位產(chǎn)物的提高率為18.2 倍，當(dāng)使用乙酸酐和苯酰氯時(shí)Co(Ⅱ)－MIP 對(duì)鄰位產(chǎn)物的提高率分別為4.6 倍和3.7 倍.由于乙酰氯作為苯甲醚的鄰位酰基化試劑是與印跡空腔的立體空間和結(jié)合位點(diǎn)最匹配的結(jié)構(gòu)，而乙酸酐和苯乙酰氯由于其分子體積較大，印跡空腔難以與其形成有效的匹配，減少了其與苯甲醚在空腔內(nèi)乙酰化反應(yīng)的概率，因而表現(xiàn)出很好的印跡效應(yīng)［27］.此外，盡管有部分AlCl3被固定在Co(Ⅱ)－MIP 印跡空腔中的Co(Ⅱ)位置，但仍有大量外加的AlCl3在Co(Ⅱ)－MIP 腔外部，直接參與乙酰氯與苯甲醚間沒(méi)有區(qū)位選擇性的?；磻?yīng)，直接生成對(duì)位酰基化產(chǎn)物，這樣所得鄰位產(chǎn)物的選擇性最大僅為9.1%，但是仍然大于MIP 或是NIP 參與下的鄰位產(chǎn)物產(chǎn)率，證明了Co(Ⅱ)－MIP 具有較強(qiáng)的區(qū)位選擇性.

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了以2－乙酰基環(huán)己酮－Co(Ⅱ)配合物為模板分子的分子印跡聚合物，并將其應(yīng)用于苯甲醚鄰位酰基化反應(yīng)中，考察了其對(duì)苯甲醚酰基化反應(yīng)鄰位選擇性的影響.結(jié)果表明，該分子印跡聚合物具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)，其功能基團(tuán)可與鄰位產(chǎn)物匹配，一定程度上提高了反應(yīng)的鄰位選擇性.在最佳反應(yīng)條件下，苯甲醚酰基化反應(yīng)的最高鄰位選擇性為9.1%，Co(Ⅱ)－MIP 的鄰位選擇性相對(duì)于MIP 提高了18.2 倍，顯示出明顯的印跡效應(yīng).但是，由于識(shí)別位點(diǎn)的活性比較低，且聚合物空腔內(nèi)沒(méi)有固定的催化活性中心，導(dǎo)致苯甲醚鄰位?；磻?yīng)的選擇性不高.因此，后續(xù)研究工作將考慮在分子印跡聚合物空腔中引入Lewis 酸，以合成出不僅具有結(jié)合位點(diǎn)，且具有催化活性中心的分子印跡聚合物仿生催化劑，以期進(jìn)一步提高苯甲醚?；磻?yīng)的鄰位產(chǎn)物選擇性.

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