李美杰，陸軍建

(湖南人文科技學院 化學與材料科學系，湖南 婁底417000)

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，人們對工業(yè)高度發(fā)展的負面影響預防不利，生態(tài)系統(tǒng)受到了直接的影響和破壞。為解決此難題，科學家們經(jīng)過長期的研究，終于探究出納米半導體光催化技術，這是一種可以凈化環(huán)境的新型環(huán)保技術。在眾多的光催化材料中，納米二氧化鈦由于具有較好的光化學活性，在紫外光的照射下可以將有機物分解為無污染的水和二氧化碳等優(yōu)點而備受關注。二氧化鈦在光照射下產(chǎn)生的電子-空穴具有很強的氧化還原能力，能夠氧化有毒的有機物，將大多數(shù)有機物降解為CO2、H2O 或者一些簡單的無機物。1976 年，John.H.Carey［1］等報道了多氯聯(lián)苯的TiO2懸濁液經(jīng)過半小時的光照反應，可以全部脫氯，這一研究奠定了光催化技術在治理環(huán)境污染物方面的研究基礎。目前，國內(nèi)外已對TiO2 光催化劑的制備進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)了利用硫酸鈦、四氯化鈦為原料制備納米TiO2粉體的多種方法，如溶膠凝膠法［2-4］、水熱合成法和醇鹽水解法等［5-6］。但是各種方法制備出來的納米TiO2粉體都有一個共同的缺陷，納米粉體由于顆粒細微、在水溶液中容易團聚、不易沉降，催化劑活性成分損失大，催化劑難以分離回收，不利于催化劑的再生和再利用。而微米級二氧化鈦薄膜由于其表面積較小，光催化活性和光催化效率不高，也影響和限制了其實際應用［7］。

近年來，對具有一維納米結構的TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究在科研領域受到了人們的高度關注［8-9］，利用一維納米結構的TiO2的光催化特性來處理廢水是當今光催化領域研究的熱點和重點課題之一。靜電紡絲技術在一維納米材料的制備方面具有傳統(tǒng)一維納米材料合成方法無法比擬的優(yōu)點［10］。本文將采用靜電紡絲法制備一維納米二氧化鈦纖維，詳細研究紡絲參數(shù)對二氧化鈦纖維形貌的影響。借助熒光光譜儀，初步探討二氧化鈦纖維對有機耐曬黃的光降解作用，該研究對光降解廢水的處理具有一定的指導意義。

一 實驗部分

(一)實驗儀器與藥品

1.實驗儀器

表1 實驗儀器名稱及其生產(chǎn)廠家

2.實驗藥品餾水的燒杯中浸泡，在超聲波清洗儀中震蕩分散。超聲波清洗儀溫度設置為45oC，時間設置為1 h。通過抽濾得到除去PVP 后的二氧化鈦纖維，然后再將除去PVP 的二氧化鈦纖維在450oC 的馬弗爐里煅燒2 h。二氧化鈦纖維薄膜的制備方法及其外觀形貌如圖1 所示。

表2 實驗藥品規(guī)格及其生產(chǎn)廠家

圖1 靜電紡絲TiO2 纖維流程圖

(二)實驗方法

1.靜電紡絲液的制備

稱取2 g PVP，加入18 g 乙醇，當PVP 完全溶解后，再依次加入16 g 乙酸和8 g 鈦酸四丁酯，攪拌30 min，然后在超聲波清洗儀中振蕩10 分鐘后得到前驅溶液。

2.靜電紡絲儀器制備納米TiO2纖維

(1)將靜電紡絲裝置的接收距離調(diào)整為16.6 cm，紡絲的負電壓為1500 V，推進速度為0.006 mm/s，然后分別施加不同的正電壓18 kv、20 kv 和22 kv。采用干燥的玻璃片收集，接收時間為5 min，然后將紡絲的玻璃片放置于偏光顯微鏡上進行微觀形貌分析。

(2)控制接收距離為16.6 cm，負電壓為1500 kv，正電壓為18 kv，但注射器的推進速度分別為0.002 mm/s、0.004 mm/s 和0.006 mm/s，采用干燥的玻璃片收集，接收時間為5 min，然后將該玻璃片放置于偏光顯微鏡上進行微觀形貌分析。

(3)調(diào)整正電壓為18 kv、負電壓為1500 kv、注射器推進速度為0.006 mm/s，但接收距離分別為16.6 cm 和20 cm，采用干燥的玻璃片收集，接收時間為5 min，然后將該玻璃片放置于偏光顯微鏡上進行微觀形貌分析。將制備好的二氧化鈦(TiO2)前驅體纖維薄膜從玻璃板上取下，放入已裝好蒸

3.光降解有機顏料耐曬黃的實驗過程

(1)熒光黃原始數(shù)據(jù)的采集

首先稱一定量的耐曬黃粉末并放置于燒杯中，然后取一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑倒入到上述燒杯中，用玻璃棒攪拌上述溶液，使之混合均勻。用膠頭滴管滴取上述耐曬黃的有機溶液到比色皿中，然后將比色皿放到熒光光譜儀中采集原始數(shù)據(jù)。

(2)熒光黃對比數(shù)據(jù)的采集

使用膠頭滴管滴取耐曬黃的DMF 溶液到比色皿中，用藥匙量取適量的煅燒后的二氧化鈦納米纖維粉，然后將其放入到耐曬黃/DMF 的比色皿中，將比色皿在光照強度40W 的可見光下照射5 min，每間隔5 min 使用熒光光譜儀采集數(shù)據(jù)。

二 納米TiO2 纖維的制備討論及其結構表征

(一)納米TiO2 纖維的宏觀與微觀形貌分析

將不同紡絲時間的納米TiO2纖維膜在偏光顯微鏡下觀察，分析纖維的形貌特點，其結果如表3所示。

表3 靜電紡絲參數(shù)對納米二氧化鈦纖維形貌的影響

1. 不同紡絲時間對納米TiO2纖維的宏觀形貌分析

圖2 納米二氧化鈦纖維紡絲形貌

圖2(a)是紡絲時間為10 min 的纖維薄膜玻璃片與空白玻璃片的對比圖。圖2(b)是紡絲時間為30 min 的纖維薄膜玻璃片(右)與空白玻璃片(左)的對比圖。由此可以看出，PVP/二氧化鈦復合纖維薄膜用肉眼觀察為白色薄膜，且纖維薄膜厚度隨著紡絲時間的延長而增加。

2. 不同紡絲時間對納米TiO2纖維的微觀形貌分析

圖3 納米二氧化鈦纖維紡絲形貌

圖3 分別為紡絲時間10 min 和30min 且紡絲電壓均為18 kv 下的納米TiO2纖維偏光顯微鏡照片。從圖3 中我們可以看出，納米纖維錯綜復雜地疊加在一起，雖然前后紡絲的時間不一樣，但其纖維直徑的大小卻沒有明顯的變化。另外我們可以看到在二氧化鈦纖維薄膜中均有少量的液滴狀形態(tài)，其原因可能是二氧化鈦前驅體紡絲液濃度較低。由于紡絲電壓偏低，紡絲液來不及在電場的作用下進行拉絲就自由下落，因此容易出現(xiàn)珠狀液滴。

(二)不同紡絲參數(shù)下二氧化鈦納米纖維形貌分析

1.紡絲電壓

圖4 分別為不同電壓下收集到的納米TiO2纖維偏光顯微鏡照片。從中我們可以看出，紡絲電壓越高，所收集到的纖維越細，并伴有少量液滴。主要是電壓超過一定范圍或電壓不穩(wěn)定，會引起溶液流動的不穩(wěn)定性，增加纖維的缺陷，因此紡絲時電壓并非越高越好。

圖4 納米二氧化鈦纖維在不同紡絲電壓的形貌

2.接收距離

圖5 在不同紡絲接收距離下納米二氧化鈦的形貌

接收距離也是影響紡絲效果的一大因素，增大接收距離與減小電場的效果相同。增大接收距離，使射流在電場中運動的距離加大，有助于紡成直徑更小的纖維，同時也有利于溶劑在電場中充分揮發(fā)。從圖5(a)可知，納米纖維直徑較小，但分布不均勻。圖5(b)所得納米纖維的直徑較小，且纖維分布較均勻。所以在靜電紡絲其他參數(shù)不變的情況下，同時考慮到紡絲效果，確定最佳的接收距離為20 cm。

3.注射器的推進速度

圖6 注射器推進速度對纖維形貌的影響

由圖6 可知，注射器的推進速度越高，所制備的二氧化鈦纖維越密集。在推進速度較小的情況下，所制備的纖維直徑會顯著增加，如圖6(a)中的納米纖維的直徑要比圖6(b)中的大得多。

(三)納米二氧化鈦纖維的結構分析

1.納米二氧化鈦纖維的紅外光譜分析

圖7 煅燒后納米二氧化鈦纖維的紅外光譜圖

圖7 為煅燒后納米二氧化鈦的紅外吸收光譜圖。從圖7 可知，位于1651cm-1、1465cm-1和1294 cm-1處時，PVP 的特征譜帶消失。這說明PVP 已經(jīng)通過溶解和煅燒除去，只剩下TiO2在1384 cm-1，以及TiO2表面-OH 基團在1640 cm-1處的彎曲振動峰［11-13］。

2. 納米二氧化鈦纖維(X-射線衍射)的XRD分析

圖8 納米二氧化鈦纖維的XRD 圖

由圖8 可知銳鈦礦的特征峰出現(xiàn)在2θ=25.325、37.841、48.074;金紅石的特征峰出現(xiàn)在2θ=27.459、36.104、54.364;二氧化鈦納米纖維粉末是在450℃的溫度下進行煅燒的，在煅燒過程中溫度上升到最大值478℃。通過圖8 所測試樣的圖譜對比分析，可知在該溫度下部分銳鈦礦相開始轉化為金紅石相［14-16］。

三 光降解有機染料耐曬黃的圖譜分析

圖9 二氧化鈦纖維光降解耐曬黃的熒光光譜曲線

在耐曬黃/DMF 溶液的熒光光譜中，強峰所對應的波長分別為410 nm、450 nm、700 nm。隨著可見光照射時間的延長(0-15min)，波長為410 nm與450 nm 處的熒光強度逐漸減弱，但是波長為700 nm 的強峰強度反而增加，如圖9 所示。主要是由于二氧化鈦納米纖維本身吸收300-400 nm的紫外光，進一步將能量傳遞給了有機染料耐曬黃，因此波長為700 nm 的強峰增加［17］。

四 結論

第一，采用靜電紡絲技術并結合高溫煅燒法可成功制備出TiO2納米纖維。

第二，當靜電紡絲電壓為18 kv，接受距離為20 cm，推進速度為0.002 mm/s 時，所制備的TiO2纖維的形貌最佳。

第三，TiO2纖維對有機染料耐曬黃的光降解具有顯著的催化作用。

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