解樹旺，張振華，趙杉林

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

原油中存在的活性硫，如單質(zhì)S、H2S 和低分子硫醇，能與金屬發(fā)生反應(yīng)引起設(shè)備腐蝕［1-3］。其中儲罐內(nèi)濕的H2S 氣體，在無氧條件下與儲罐內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物鐵銹反應(yīng)，生成硫鐵化合物，具有很高的氧化反應(yīng)活性［4-5］。國內(nèi)外已發(fā)生多起由于儲罐內(nèi)H2S腐蝕產(chǎn)物氧化放熱引起含硫油品儲罐著火和爆炸等惡性事故［6-7］。要監(jiān)測或預(yù)報H2S 腐蝕產(chǎn)物自燃事故的發(fā)生，必須掌握其氧化反應(yīng)機(jī)理。張振華等［8］采用熱重-差熱分析手段研究了常溫下H2S 腐蝕產(chǎn)物的自燃?xì)v程，根據(jù)腐蝕產(chǎn)物的氧化程度，將其氧化自燃過程分為初級、中級和完全氧化3 個階段。初級氧化階段，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生不完全氧化反應(yīng)，有單質(zhì)硫生成;中級氧化階段，有部分腐蝕產(chǎn)物發(fā)生完全氧化反應(yīng)，有SO2氣體生成;完全氧化階段，腐蝕產(chǎn)物均發(fā)生完全氧化反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)以Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3的H2S 腐蝕產(chǎn)物為研究對象，通過通入氣流氧化、控制溫度氧化、不控制溫度氧化三種方式進(jìn)行氧化，根據(jù)分析不同氧化程度的氧化產(chǎn)物，研究H2S 腐蝕產(chǎn)物的氧化歷程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Fe2O3、NaOH 均為分析純;Fe3O4、Fe(OH)3均為化學(xué)純。

MOT500-SO2二氧化硫檢測儀;ESJ182-4 型電子分析天平。

1.2 H2S 腐蝕產(chǎn)物的制備

用FeS 和稀鹽酸制備H2S 氣體，將制得的H2S氣體儲存在儲氣袋中。為了保證H2S 氣體中不含有O2，在制備前用N2吹洗圓底燒瓶和儲氣袋，制備后用奧氏氣體分析儀分析儲氣袋中的H2S 和氧氣含量。

稱取10.0 g 試樣放入三口燒瓶中，連接好裝置，將燒瓶置于恒溫水浴中，向?qū)嶒?yàn)裝置內(nèi)通入高純氮?dú)猓懦諝?。?5 ℃條件下，通入經(jīng)緩沖瓶加濕的H2S 氣體，由毛細(xì)管流量計控制流量為155 mL/min，硫化反應(yīng)進(jìn)行6 h。

1.3 硫鐵化合物的氧化

1.3.1 H2S 腐蝕產(chǎn)物的通氣氧化 將三口燒瓶從水浴中取出，向燒瓶通入飽和濕度的高純氮?dú)?，吹掉腐蝕產(chǎn)物表面吸附的H2S 氣體。將三口燒瓶連接在氧化裝置上，氧化裝置同硫化裝置區(qū)別在于緩沖瓶中為NaOH 溶液，且裝置沒有受到H2S 污染，避免空氣中的SO2和裝置中可能存在的H2S 影響對尾氣中SO2的監(jiān)測。氧化時空氣流量為230 mL/min。1.3.2 H2S 腐蝕產(chǎn)物的控制溫度氧化 采用控制空氣與硫化產(chǎn)物接觸的方式，控制腐蝕產(chǎn)物的氧化升溫。實(shí)驗(yàn)時，將三口燒瓶兩側(cè)的橡膠塞拔下，使空氣與硫化產(chǎn)物接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，溫度升高，當(dāng)溫度即將達(dá)到預(yù)定溫度時，用橡膠塞塞上三口燒瓶，阻止空氣進(jìn)入，使氧化反應(yīng)速率逐漸減慢，當(dāng)溫度低于預(yù)定溫度10 ℃時再次拔下橡膠塞，讓空氣進(jìn)入，如此反復(fù)，直至硫化產(chǎn)物不再升溫，待降至室溫，分析產(chǎn)物中單質(zhì)S 和SO42－的含量。

1.3.3 H2S 腐蝕產(chǎn)物的不控制溫度氧化 將三口燒瓶兩側(cè)橡膠塞打開，讓空氣進(jìn)入與腐蝕產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)，同時監(jiān)控氧化升溫情況，待反應(yīng)溫度將至室溫，分析產(chǎn)物中單質(zhì)硫和SO42－的含量。

1.4 氧化產(chǎn)物中單質(zhì)硫含量的測定

本實(shí)驗(yàn)采用CS2萃取試樣中的單質(zhì)硫，稱取約2.000 0 g 氧化產(chǎn)物，用CS2連續(xù)洗滌3 次，將洗滌液轉(zhuǎn)入已知質(zhì)量燒杯中，待CS2揮發(fā)后稱量燒杯質(zhì)量，直到燒杯質(zhì)量不再變化，計為單質(zhì)S 和已知質(zhì)量燒杯的質(zhì)量和，計算氧化產(chǎn)物中單質(zhì)硫含量的百分比。

1.5 氧化產(chǎn)物中SO42－含量的測定

稱取約1.000 0 g 氧化產(chǎn)物置于潔凈燒杯中，加入去離子水溶解，將液體過濾，向?yàn)V液中快速加入BaCl2溶液，用定量濾紙再次過濾BaSO4濁液，去離子水沖洗2 ～3 次，將濾紙和BaSO4放入已知質(zhì)量的干燥至恒重的坩堝中，放入馬弗爐中加熱至800 ℃煅燒，冷卻至室溫稱量坩堝質(zhì)量，計算出SO42－含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程

2.1.1 Fe2O3的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程 按1.3.1節(jié)方法，將Fe2O3的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化，監(jiān)測氧化反應(yīng)尾氣中的SO2氣體含量及氧化反應(yīng)升溫。氧化過程中溫度、SO2濃度隨時間的變化關(guān)系見圖1。

圖1 Fe2O3 的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程溫度、SO2 濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.1 Temperature-time curve ＆ SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe2O3

由圖1 可知，氧化反應(yīng)開始后試樣溫度迅速升高，當(dāng)溫度達(dá)到64 ℃時開始有SO2氣體生成，隨著氧化反應(yīng)溫度的升高，氧化尾氣中SO2氣體含量迅速升高。氧化反應(yīng)進(jìn)行到第11 min 時達(dá)到最高溫度77 ℃并持續(xù)一段時間，第17 min 時溫度開始下降，同時氧化尾氣中SO2含量也下降。

氧化產(chǎn)物分析結(jié)果表明，氧化產(chǎn)物中單質(zhì)S 含量為14.41%，SO42－含量為0.76%，XRD 表征結(jié)果表明該硫酸鹽為FeSO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程首先發(fā)生生成S 單質(zhì)的反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到64 ℃附近時部分腐蝕產(chǎn)物開始發(fā)生生成SO2的反應(yīng)，同時放出大量的熱，升溫速率加快。當(dāng)達(dá)到最高溫度77 ℃附近時氧化放熱和環(huán)境散熱達(dá)到平衡并持續(xù)一段時間，隨著較高活性硫鐵化合物的氧化消耗，向環(huán)境散熱大于氧化放熱，溫度開始下降，同時生成SO2量下降。

2.1.2 Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程 按1.3.1節(jié)方法，將Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化，監(jiān)測氧化反應(yīng)尾氣中的SO2氣體含量及氧化反應(yīng)升溫。氧化過程中溫度、SO2濃度隨時間的變化關(guān)系見圖2。

圖2 Fe3O4 的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程溫度、SO2 濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.2 Temperature-time curve ＆ SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe3O4

由圖2 可知，腐蝕產(chǎn)物溫度迅速升高，第10 min時溫度達(dá)到83 ℃，氧化尾氣中開始有SO2氣體，第12 min 時反應(yīng)達(dá)到最高溫度84 ℃，并持續(xù)了17 min，在此期間尾氣中SO2的含量先升高后下降，與Fe2O3的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程相比，其氧化升溫更高，但尾氣中SO2濃度低，并且可能是腐蝕產(chǎn)物中含有的鐵的硫化物不同，導(dǎo)致生成SO2的反應(yīng)不同，生成SO2所需的溫度高，這一點(diǎn)還需進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

氧化產(chǎn)物中單質(zhì)S 的含量為18.01%，SO42－的含量為0.48%，經(jīng)XRD 分析該硫酸鹽為FeSO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化溫度低時以生成單質(zhì)S 為主，當(dāng)氧化升溫高于83 ℃時部分腐蝕產(chǎn)物發(fā)生生成SO2的反應(yīng)。

2.1.3 Fe( OH)3的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程 按1.3.1 節(jié)方法，將Fe(OH)3的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化，監(jiān)測氧化尾氣中SO2氣體的含量。氧化過程中溫度、SO2濃度隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 Fe(OH)3 硫化產(chǎn)物氧化過程中溫度、SO2 濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.3 Temperature-time curve ＆ SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe(OH)3

由圖3 可知，F(xiàn)e(OH)3硫化產(chǎn)物氧化升溫最高達(dá)到49 ℃，氧化過程中一直沒有SO2氣體生成。Fe(OH)3的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化升溫幅度小，自燃性差，反應(yīng)過程中達(dá)不到生成SO2的溫度。對氧化產(chǎn)物進(jìn)行了分析，其中單質(zhì)S 含量為12.95%，SO42－含量為1.58%，XRD 表征結(jié)果表明該硫酸鹽為FeSO4。該腐蝕產(chǎn)物氧化反應(yīng)以生成S 單質(zhì)為主，同時有少量腐蝕產(chǎn)物氧化生成FeSO4。

2.2 溫度對硫化氫腐蝕產(chǎn)物氧化反應(yīng)的影響

按1.3.3 節(jié)所述方法，對H2S 腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了不控溫氧化實(shí)驗(yàn)，腐蝕產(chǎn)物溫度隨時間的變化關(guān)系見圖4。

圖4 H2S 腐蝕產(chǎn)物不控溫氧化時的升溫曲線Fig.4 The temperature curve of natural oxidation with H2S corrosion products

由圖4 可知，由于腐蝕產(chǎn)物自然氧化過程中反應(yīng)放出的熱量不容易散失，所以Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物的自然氧化升溫高，其中Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化升溫達(dá)到270 ℃，自燃性高。Fe(OH)3硫化產(chǎn)物自然氧化時溫度沒有升高，自燃性低。

按1.3.2 節(jié)方法，對H2S 腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了控溫氧化實(shí)驗(yàn)。控溫氧化實(shí)驗(yàn)選擇的控溫點(diǎn)為70 ℃，氧化反應(yīng)完成后分析反應(yīng)產(chǎn)物中的單質(zhì)S 和硫酸根含量，結(jié)果見表1。

表1 氧化反應(yīng)產(chǎn)物中正交硫和硫酸根含量隨氧化反應(yīng)溫度的變化Table 1 The relationship between mass of orthorhombic sulfur in oxidation reaction products and oxidation temperature-rising

經(jīng)XRD 分析，上述反應(yīng)生成的硫酸鹽均為FeSO4。由表1 可知，F(xiàn)e2O3、Fe3O4和Fe(OH)3在與H2S 反應(yīng)過程中均有少量的單質(zhì)S 生成。Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程中，當(dāng)氧化升溫低于70 ℃時，氧化反應(yīng)產(chǎn)物中單質(zhì)S 含量最高，以氧化反應(yīng)生成單質(zhì)S 為主。氧化升溫至更高溫度情況下氧化產(chǎn)物中的FeSO4含量增加。Fe(OH)3的H2S腐蝕產(chǎn)物自然條件下氧化比在沒有濕潤空氣通入條件下升溫更低，反應(yīng)以生成S 單質(zhì)為主，同時發(fā)生生成FeSO4的反應(yīng)。

2.3 H2S 腐蝕產(chǎn)物的氧化過程

根據(jù)Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化產(chǎn)物的不同，將Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物的氧化過程分為三個不同階段。

Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物的氧化升溫低時沒有SO2氣體生成，只有生成單質(zhì)S 和少量FeSO4，主要發(fā)生如式(1)～(6)化學(xué)反應(yīng):

Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物的氧化溫度分別高于64 ℃和83 ℃時，開始有SO2氣體生成，此時主要發(fā)生了反應(yīng)(4)～(6)及如下反應(yīng):

Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物不控制溫度氧化，最高氧化溫度分別達(dá)到203 ℃和270 ℃，和控制氧化溫度70 ℃對比，氧化過程中生成SO2煙霧更濃，氧化反應(yīng)產(chǎn)物中單質(zhì)S 明顯含量降低，表明在更高氧化溫度條件下單質(zhì)S 被氧化生成SO2，發(fā)生如式(11)所示的化學(xué)反應(yīng)。隨著氧化溫度的升高，氧化產(chǎn)物中硫酸根含量增加，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了如式(12)所示的化學(xué)反應(yīng):

Fe(OH)3的H2S 腐蝕產(chǎn)物自燃性不強(qiáng)，且水對該腐蝕產(chǎn)物的氧化過程影響很大，表明該反應(yīng)有水的參與，氧化過程沒有SO2生成，主要產(chǎn)物為S 單質(zhì)和FeSO4，發(fā)生如式(4)～(6)和(13)所示的反應(yīng):

3 結(jié)論

(1)常溫下生成的Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產(chǎn)物的氧化過程在開始時以生成單質(zhì)S 為主，隨著溫度升高開始生成SO2和FeSO4，溫度越高生成的FeSO4量越多。Fe(OH)3的H2S 腐蝕產(chǎn)物自燃性較差，氧化過程只有生成單質(zhì)S 和FeSO4，沒有SO2。

(2)不同鐵銹組分制得的H2S 腐蝕產(chǎn)物氧化過程開始生成SO2的溫度不同。SO2可以與溫度有效關(guān)聯(lián)，作為監(jiān)測儲罐中硫鐵化合物氧化的標(biāo)志性氣體。

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