曹月坤，陳文藝，鄧慧，白云，張志強(qiáng)

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

粉煤灰的化學(xué)活性來(lái)源于其中的玻璃相物質(zhì)，玻璃體含量越高特別球形顆粒越多，粉煤灰活性越高，天然條件下火山灰中的玻璃相物質(zhì)在熱的地下水作用下形成沸石。但是粉煤灰中的玻璃體［SiO4］4－聚合度高，化學(xué)穩(wěn)定性高，常溫常壓下難以解聚，常用的化學(xué)激發(fā)法有酸激發(fā)、堿激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)、氯鹽激發(fā)等［1］，粉煤灰中的玻璃相為酸性氧化物，在堿性環(huán)境中最容易激發(fā)［2］。依據(jù)合成過(guò)程中是否有水的介入可以將堿性活化法分為干法和濕法。Park 等［3］利用堿(NaOH、KOH)作礦化劑，鹽(NaNO3、KNO3、NH4NO3)作穩(wěn)定劑，制備了不同類型的沸石產(chǎn)品。Otala 等［4］發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的離子吸附能力優(yōu)于天然沸石。常用的堿性試劑有NaOH、Na2CO3、KOH 等，其中Na2CO3比NaOH 和KOH 的成本要低［5］。粉煤灰堿性活化合成沸石是粉煤灰高值化利用的一個(gè)重要方向。

冶金、電鍍、印染等工業(yè)廢水中存在大量的銅離子，多量的攝入銅離子或銅離子在人體內(nèi)的累積會(huì)對(duì)肝臟等器官造成損傷，并且引發(fā)血色?。?］。我國(guó)的一級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求銅離子含量低于0.50 mg/L［7］。近年來(lái)粉煤灰及其合成材料成為去除重金屬離子的研究熱點(diǎn)［8］。本文以活化粉煤灰對(duì)銅離子的去除能力為指標(biāo)，比較了采用不同堿性活化方法(高溫熔融法、水熱法、加壓水熱法)Na2CO3對(duì)粉煤灰的活化作用，考察了水熱溫度、壓力、Na2CO3濃度、液固比、水熱時(shí)間等因素對(duì)Na2CO3堿性活化粉煤灰的影響，利用XRD 和SEM對(duì)活化產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

粉煤灰取自撫順某電廠，其成分見表1。粉煤灰主要化學(xué)成分SiO2和Al2O3共占81.92%，適合作為合成沸石的原料。無(wú)水碳酸鈉、40%乙醛溶液、氯化銨、雙環(huán)己酮草酰二腙(BCO)、硫酸銅均為分析純。

表1 粉煤灰原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw coal fly ash

UV1102 紫外/可見光分光光度計(jì);SXL-1208 型程控箱式電爐;HZQ-C 空氣浴振蕩器;Dk-S26 型電熱恒溫水浴鍋;JED-2300 型掃描電鏡;D/MAX2200型X-射線衍射分析儀。

1.2 合成方法

1.2.1 高溫熔融法( HTC) 將烘干后的粉煤灰樣品過(guò)200 目篩，取10 g 粉煤灰與8 g Na2CO3固體研末混合均勻后放入坩堝中，在程控箱式電爐中不同溫度下(200 ～850 ℃)煅燒2 h 后得到熟料，冷卻研細(xì)。

1.2.2 水熱法( HT) 將烘干后的粉煤灰樣品過(guò)200 目篩，取10 g 粉煤灰加入100 mL 2.0 mol/L 的Na2CO3溶液中，不同溫度下水浴5 h 后，常溫下均勻攪拌，陳化24 h，洗滌、干燥，50 ℃烘干得到樣品。

1.2.3 加壓水浴法( HTP) 將烘干后的粉煤灰樣品過(guò)200 目篩，取10 g 粉煤灰加入100 mL 不同濃度的Na2CO3溶液中(0.5 ～2.5 mol/L)，置于密封加壓反應(yīng)釜中，不同溫度下(70 ℃自生壓為0.027 MPa，80 ℃自生壓為0.032 MPa，90 ℃自生壓為0.038 MPa，100 ℃自生壓為0.042 MPa)水浴5 h后，常溫下均勻攪拌，陳化24 h，洗滌、干燥，50 ℃烘干得到樣品。

1.3 銅離子吸附實(shí)驗(yàn)

將0. 2 g Na2CO3活化后的粉煤灰樣品加入100 mL Cu2+溶液中，25 ℃下振蕩吸附24 h，離心分離后取上層清液，測(cè)定殘余Cu2+濃度。Cu2+濃度分析采用雙環(huán)己酮草酰二腙(BCO)分光光度法［9］在540 nm 下測(cè)定。去除率的計(jì)算公式為:

其中，C0是Cu2+的初始濃度，Ce是Cu2+的平衡濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

圖1 為堿性活化方法中的典型干法——高溫熔融法(HTC)得到的Na2CO3活化粉煤灰對(duì)初始濃度2 mg/L Cu2+的去除效果。

圖1 高溫熔融法(HTC)Na2CO3 活化粉煤灰對(duì)Cu2+的去除Fig.1 Removal of Cu2+ by Na2CO3 activated flyash through high temperature calcined method

由圖1 可知，各個(gè)煅燒溫度下Na2CO3活化粉煤灰對(duì)Cu2+的去除率均比較低，并且隨溫度上升明顯下降。200 ℃煅燒的粉煤灰去除率最高，只有61.8%，850 ℃煅燒的粉煤灰的去除率僅0.612%，可能是煅燒溫度過(guò)高，破壞粉煤灰的活性所致。

沸石屬于化學(xué)熱力學(xué)介穩(wěn)相，Murayama 等［10］的實(shí)驗(yàn)表明溫度和壓力對(duì)沸石的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性有顯著影響，低溫常壓下獲得的沸石品種單一。因此，本文使用不高于100 ℃的溫度進(jìn)行水熱反應(yīng)。圖2為堿性活化方法中的典型濕法——水熱法(HT)和加壓水浴法(HTP)得到的Na2CO3活化粉煤灰對(duì)初始濃度60 mg/L Cu2+的去除效果。

圖2 水熱法(HT)和加壓水熱法(HTP)Na2CO3 活化粉煤灰對(duì)Cu2+的去除Fig.2 Removal of Cu2+ by Na2CO3 activated flyash through hydrothermal and hydrothermal assisted pressure method

由圖2 可知，水熱法的效果明顯好于圖1 中的高溫熔融法，活化后的粉煤灰對(duì)Cu2+的去除率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，不論是否加壓，均在90 ℃達(dá)到最高值。加壓水浴得到的活化粉煤灰對(duì)Cu2+的去除率高于常壓水浴法的產(chǎn)品。

2.2 Na2CO3 濃度的影響

圖3 為不同Na2CO3濃度條件下，活化粉煤灰對(duì)初始濃度60 mg/L Cu2+的去除效果。

圖3 Na2CO3 濃度對(duì)活化粉煤灰去除Cu2+的影響(HTP 法)Fig.3 Effect of Na2CO3 concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由圖3 可知，活化粉煤灰對(duì)Cu2+的去除率隨堿濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，并且在0.2 mol/L Na2CO3時(shí)去除率達(dá)到最大值。Na2CO3濃度的改變實(shí)際上改變了溶液的堿度和OH－/SiO32－的摩爾比。OH－/SiO32－的提高可以改變?cè)衔锓N在合成體系中的聚合態(tài)及分布，在相同的晶化時(shí)間和溫度下提高沸石的結(jié)晶度，但過(guò)高的OH－濃度反而會(huì)破壞沸石的結(jié)構(gòu)骨架［11］，造成凝膠粒子的絮凝［12］。

2.3 液固比的影響

圖4 為不同液固比條件下Na2CO3活化粉煤灰對(duì)初始濃度60 mg/L Cu2+的去除效果。

圖4 液固比對(duì)Na2CO3 活化粉煤灰去除Cu2+的影響(HTP 法)Fig.4 Effect of liquid/solid ratio concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由圖4 可知，活化粉煤灰對(duì)Cu2+的去除率隨液固比的增加變化不大，當(dāng)液固比為10∶1 mL/g 時(shí)活化粉煤灰的去除率略高于其它值。液固比影響粉煤灰的溶解和Si3+、Al3+的釋放，影響溶液中沸石晶體的結(jié)晶度，當(dāng)液固比達(dá)到形成沸石晶體結(jié)構(gòu)所需要的閾值時(shí)，高液固比下沸石的收率也不能增加［13］。Tomasz 等［14］在低液固比0.25 L/g 條件下用水熱法合成了NaP1 型沸石。

2.4 水熱時(shí)間的影響

圖5 為不同水熱時(shí)間時(shí)Na2CO3活化粉煤灰對(duì)初始濃度200 mg/L Cu2+的去除效果。

圖5 水熱時(shí)間對(duì)Na2CO3 活化粉煤灰去除Cu2+的影響(HTP 法)Fig.5 Effect of hydrothermal time concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由圖5 可知，活化粉煤灰對(duì)Cu2+的去除率隨水熱時(shí)間的增加而緩慢增加，當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到2 h 后去除率的值趨于穩(wěn)定。水熱反應(yīng)過(guò)程中硅鋁凝膠晶化形成沸石晶體，因此，在相同溫度下，成核速率決定晶化時(shí)間的長(zhǎng)短，而成核速率取決于沸石的骨架結(jié)構(gòu)單元和密度。不同類型的沸石晶體的成核速率不同，王焰新等的研究表明NaP1 型沸石的形成速度比方沸石和菱沸石要快［15］。

2.5 樣品表征

圖6 為溫度90 ℃，自生壓0.038 MPa，Na2CO32.0 mol/L，液固比10∶1 mL/g，水熱時(shí)間2 h 條件下合成樣品的XRD 圖譜。出現(xiàn)在16.51，27.49，30.74，33.46°等處的衍射峰與NaP 型沸石的特征峰［15］相吻合，說(shuō)明粉煤灰HTP 法合成的新物質(zhì)主要是NaP 型沸石。并且本文使用的粉煤灰SiO2/Al2O3=3.67，研究表明此硅鋁比為合成NaP 型沸石的最佳條件［16］。P 型沸石是具有Gismodine 型的結(jié)晶硅鋁酸鹽，通常具有8 元環(huán)二維交叉孔道體系，在［100］和［101］方向孔徑分別為0. 31 nm ×0. 44 nm 和0.28 nm×0.49 nm［17］，但是水合Cu2+半徑較大，為0.419 nm［18］，不易進(jìn)入到P 型沸石的孔道之中。本文制備的P 型沸石對(duì)Cu2+較強(qiáng)的吸附能力來(lái)源于Cu2+對(duì)沸石表面吸附的Na+的置換，Garca-Sancheza等發(fā)現(xiàn)P 型沸石對(duì)單價(jià)和雙價(jià)金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力［5］。

圖6 Na2CO3 活化粉煤灰的XRD 譜圖Fig.6 XRD pattern of Na2CO3 activated flyash

3 結(jié)論

(1)以粉煤灰為原料，Na2CO3為激發(fā)劑，采用高溫熔融法、水熱法和加壓水熱法對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化。對(duì)Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)表明加壓水熱法合成的沸石去除效果最好。

(2)加壓水熱法制備條件中，水熱溫度、Na2CO3濃度、水熱時(shí)間對(duì)合成沸石去除Cu2+的性能影響較大，而液固比影響不明顯。

(3)XRD 表明加壓水熱法制備的沸石為NaP 型沸石，對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理與陽(yáng)離子交換有關(guān)。

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