余林遇，王志為，朱玉超，周永華，葉紅齊

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

催化燃燒法是處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的有效方法之一。目前，催化燃燒催化劑大多以金屬氧化物蜂窩陶瓷為基體，負(fù)載貴金屬Pd、Pt 作為活性組分。貴金屬的分散度是影響催化劑活性的主要因素。貴金屬粒徑越小，催化劑活性越高，反應(yīng)物的起燃溫度越低［1-2］。在實(shí)際工況中，由于VOCs 中攜帶水蒸氣的存在，會(huì)大量吸附于金屬氧化物表面，導(dǎo)致貴金屬活性降低［3-5］。因此，研究和開(kāi)發(fā)高活性同時(shí)又具備憎水性的貴金屬催化劑，對(duì)于治理濕環(huán)境下的VOCs 污染具有重要意義。

針對(duì)傳統(tǒng)氧化物吸水的問(wèn)題，疏水性活性炭、碳納米纖維已被用作低溫催化燃燒的載體［6-7］。Maldonado［8］采用氣溶膠碳負(fù)載Pt 于160 ℃實(shí)現(xiàn)了甲苯完全燃燒。Zhang［9］對(duì)比活性炭和氧化鋁負(fù)載Pt催化劑催化苯燃燒的活性。當(dāng)在潮濕氣流中130 ℃進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，氧化鋁負(fù)載催化劑活性比干燥條件下降了67%，而活性炭負(fù)載僅下降14%。與其它碳材料相比，石墨烯具有規(guī)整的二維表面結(jié)構(gòu)、超高比表面積以及表面缺陷，有利于金屬納米粒子在其表面的高分散負(fù)載。而且，作者前期研究表明，石墨烯納米片可以通過(guò)氫鍵或靜電吸附牢固地負(fù)載于堇青石陶瓷的孔道表面［10-11］?？紤]到石墨烯對(duì)貴金屬粒子的高分散作用及對(duì)堇青石載體親水性改善的兩方面優(yōu)勢(shì)，本文研究了石墨烯涂層對(duì)堇青石基Pd 催化劑的甲苯催化燃燒性能的影響，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2，規(guī)格Φ40 mm×15 mm，400 孔/平方英寸)，工業(yè)品;PdCl2(Pd 含量60%)。

AUY220 型電子分析天平;TG16-WS 臺(tái)式高速離心機(jī);JHS-1/90 電子恒速攪拌機(jī);PHSJ-3F 實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì);JEM-2100F 透射電鏡;3014-Z2 X 射線粉末衍射儀;島津GC2010 氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

氧化石墨烯的制備、在堇青石表面的負(fù)載、Pd的負(fù)載，以及氧化石墨烯涂層還原為石墨烯涂層，按照文獻(xiàn)［11］方法進(jìn)行，所得催化劑記為Pd/石墨烯/堇青石。為了對(duì)比，以氯鈀酸為前驅(qū)體浸漬堇青石，80 ℃烘干，350 ℃焙燒，硼氫化鈉還原，所得催化劑記為Pd/堇青石。

1.3 催化劑的表征

采用透射電鏡觀察催化劑表面負(fù)載的鈀粒子大小。采用X 射線粉末衍射儀測(cè)定催化劑的晶型，掃描速度5(°)/min。

1.4 甲苯催化燃燒反應(yīng)

甲苯催化燃燒反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。通過(guò)氮?dú)夤呐輸y帶甲苯，與空氣在混合器中混合;然后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)夂涂諝獾牧髁?，改變甲苯濃度和空速。甲苯濃度采用氣相色譜儀在線分析(檢測(cè)器溫度300 ℃)。濕氣中催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)條件為:通過(guò)空氣鼓泡攜帶水蒸氣，與氮?dú)鈹y帶的甲苯混合，進(jìn)行反應(yīng)。甲苯濃度為15 g/m3、水的相對(duì)濕度81%，空速為4 000 h－1，反應(yīng)溫度220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析 Pd/石墨烯/堇青石催化劑還原前后的XRD 譜見(jiàn)圖1。

圖1 Pd/石墨烯/堇青石催化劑還原前后的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of Pd/graphene/cordierite catalyst before and after reduction

由圖1 可知，未還原之前，堇青石表面為氧化石墨烯涂層，經(jīng)還原后，氧化石墨烯的特征峰完全消失，說(shuō)明已經(jīng)轉(zhuǎn)化為石墨烯涂層。

2.1.2 TEM 分析 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑的TEM 表征見(jiàn)圖2。

圖2 Pd/堇青石(a)及Pd/石墨烯/堇青石(b)催化劑的TEM 表征［11-12］Fig.2 TEM images of Pd/cordierite (a)and Pd/graphene/cordierite (b)catalysts

由圖2 可知，石墨烯涂層的存在，使得Pd 粒子的粒徑大大減小。

2.2 催化劑的吸水性能

Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑表面吸水速率的差異見(jiàn)圖3。

圖3 Pd/堇青石(a)及Pd/石墨烯/堇青石(b)催化劑表面吸水速率的對(duì)比Fig.3 Contrast of water absorption rate on the surface of the Pd/cordierite (a)and Pd/graphene/cordierite (b)catalysts

圖3 中顯示的是高速攝像機(jī)記錄的水滴落在催化劑表面1 s 后的狀態(tài)?？梢钥闯?，堇青石表面的石墨烯涂層，使得催化劑表面的吸水速率大大降低，疏水性明顯增強(qiáng)。

2.3 整體式Pd 催化劑的甲苯催化燃燒性能

2.3.1 Pd/石墨烯/堇青石催化劑甲苯催化燃燒性能及空速的影響 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑的甲苯催化燃燒活性見(jiàn)圖4。

圖4 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑催化甲苯燃燒的催化活性Fig.4 The activities of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts for toluene catalytic combustion

由圖4 可知，Pd/堇青石催化劑甲苯起燃溫度為180 ℃，300 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。而Pd/石墨烯/堇青石起燃溫度在120 ℃，260 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。文獻(xiàn)［13］利用化學(xué)鍍法制備的Pd/堇青石催化劑，其甲苯起燃溫度為201 ℃。由此可見(jiàn)，石墨烯涂層的存在，促進(jìn)了Pd 粒子的分散，進(jìn)而使得催化劑具有更高的活性，因而甲苯的起燃溫度更低。

圖5 為不同空速條件下Pd/石墨烯/堇青石催化甲苯燃燒性能。

圖5 Pd/石墨烯/堇青石催化劑在不同空速下的催化活性Fig.5 The activities of Pd/graphene/cordierite catalyst under different space velocity

由圖5 可知，隨著空速的提高，相同溫度下甲苯轉(zhuǎn)化率下降。

2.3.2 Pd/石墨烯/堇青石催化劑對(duì)濕甲苯催化燃燒性能 在相對(duì)濕度81%的水蒸氣中，Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化劑的甲苯燃燒性能(甲苯濃度15 g/m3，空速4 000 h－1)見(jiàn)圖6。

圖6 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑催化濕甲苯燃燒的催化活性Fig.6 The activities of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts for wet toluene catalytic combustion

由圖6 可知，水蒸氣的存在，對(duì)兩個(gè)催化劑的甲苯起燃溫度均影響不大，但是對(duì)于甲苯完全轉(zhuǎn)化的速率降低。對(duì)于Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化劑，90%轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的溫度從252 ℃、232 ℃分別增大到380 ℃、304 ℃。在相對(duì)濕度81%的水蒸氣中，Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化劑的穩(wěn)定性見(jiàn)圖7。

圖7 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑在濕甲苯中的穩(wěn)定性Fig.7 The stability of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts in wet toluene

由圖7 可知，Pd/堇青石在濕氣中的活性逐漸降低，而Pd/石墨烯/堇青石催化劑具有更高的穩(wěn)定性。這可能源于，石墨烯涂層使得堇青石表面親水性下降，抑制了反應(yīng)氣中水分子載體上的吸附，提高了催化劑穩(wěn)定性。

2.4 甲苯催化燃燒的動(dòng)力學(xué)研究

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［14］，Pd 催化的甲苯反應(yīng)燃燒，遵循Eley-Rideal 機(jī)理，是甲苯分子與吸附態(tài)的氧反應(yīng)，而且符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即

式中 x——甲苯轉(zhuǎn)化率;

k——反應(yīng)速率常數(shù)，1/s;

t——反應(yīng)時(shí)間，s。

假設(shè)Pd/石墨烯/堇青石催化劑上甲苯燃燒也符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，不同溫度下ln(1－x)～t 的線性擬合見(jiàn)圖8a，線性相關(guān)系數(shù)R2在0. 990 ～0.999 的范圍內(nèi)。這表明，Pd/石墨烯/堇青石催化劑上甲苯燃燒一級(jí)反應(yīng)的假設(shè)可以很好符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，lnk ～1/T 線性擬合見(jiàn)圖8b，線性相關(guān)系數(shù)R2為0. 995，相應(yīng)的活化能為60.93 kJ/mol，低于文獻(xiàn)［15］報(bào)道的Pd/ZSM 催化劑上甲苯燃燒活化能106.1 kJ/mol。

圖8 Pd/石墨烯/堇青石催化劑不同溫度下ln(1－x)～t(a)及l(fā)nk ～1/T(b)關(guān)系圖(空速4 000 h －1)Fig.8 Diagrams of ln(1－x)～t (a)and lnk ～1/T (b)for Pd/graphene/cordierite catalyst under different temperature

3 結(jié)論

本文對(duì)比研究了Pd/堇青石與Pd/石墨烯/堇青石催化劑的甲苯燃燒性能。石墨烯涂層的存在，不僅顯著提高了Pd 納米粒子的分散度，而且增加了堇青石表面的疏水性，從而使得甲苯的起燃溫度從180 ℃降至120 ℃，而且在相對(duì)濕度81%的情況下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)研究表明，Pd/石墨烯/堇青石催化劑上甲苯催化燃燒的活化能為60.93 kJ/mol，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

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