喬秀麗，田軍，董艷萍

(綏化學(xué)院 食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江 綏化 152061)

Schiff 堿是一類重要的有機(jī)配體［1-2］，易于制備、結(jié)構(gòu)靈活易變，是配位化學(xué)研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。許多Schiff 堿及其配合物在催化、生物模擬、醫(yī)藥、化學(xué)分析、金屬防腐、發(fā)光材料、傳感器中有廣泛的應(yīng)用［3］。發(fā)光材料應(yīng)用較多的為熒光，比如熒光免疫分析［4］等方面都表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，從而吸引了越來(lái)越多的研究者的關(guān)注［5-7］。

Schiff 堿結(jié)構(gòu)多樣，種類繁多，可分為單和雙席夫堿、大環(huán)席夫堿、對(duì)稱和不對(duì)稱席夫堿、含雜環(huán)席夫堿、含硫及酰腙類席夫堿等。其中酰腙類席夫堿與金屬的配位能力強(qiáng)而且熱穩(wěn)定性高，有些還具有抗癌、抗菌、抗病毒等作用［8-11］。吡啶類化合物具有較好的生理活性［12-13］。利用2-乙?；拎づc異煙酰肼反應(yīng)合成的schiff 堿，含有雙吡啶雜環(huán)，不僅具有豐富的配位方式，而且其配合物在發(fā)光方面可能具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

本文合成了Ce(III)、Nd(III)的2-乙?；拎たs異煙酰腙的配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)研究了它們熱穩(wěn)定性，為進(jìn)一步深入研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異煙酰肼、2-乙酰吡啶、無(wú)水乙醇、冰醋酸、硝酸鈰、硝酸釹等均為分析純。

Elmentar Vario EL 元素分析儀;DDS-307A 型電導(dǎo)儀;NETZSCH STA 409 PC 型綜合熱分析儀;Nicolet Avater-360 型FTIR 紅外光譜儀;島津UV-260 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);Varian CARY/Eclipse 型熒光分光光度計(jì)。

1.2 2-乙?；拎ぎ悷燉ｋ昱潴w(L)的合成

取2.742 8 g 異煙酰肼溶于50 mL 無(wú)水乙醇，在室溫下攪拌，滴加2.47 mL 2-乙酰吡啶，以醋酸為催化劑，加熱回流2 h。冷卻至室溫析出白色固體，抽濾，并用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，室溫下真空干燥2 d。產(chǎn)率約為37%，m. p. 173. 3 ～175. 2 ℃。元素分析(C13H12N4O)，實(shí) 測(cè) 值/計(jì) 算 值(%):C 64. 91/64.99，H 4.98/5.03，N 23.29/23.32。

1.3 Ce(III)、Nd(III)配合物的制備

將0.245 3 g 配體L 溶于40 mL 無(wú)水乙醇中，加熱攪拌下滴加10 mL 含有1 mmol Ce(NO3)3·6H2O的無(wú)水乙醇溶液，在70 ～75 ℃下回流2 h。冷卻，過(guò)濾。產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌2 次，真空干燥，配合物記作(1)。

Nd(III)配合物的制備方法同上，得Nd(III)配合物(2)。

配合物(1)的元素分析(C26H24CeN11O11)，實(shí)測(cè)值/計(jì)算值(%):C 38. 59/38. 71，H 2. 91/3. 00，N 19.02/19.10。摩爾電導(dǎo)為124.23 s·cm2/mol。

配合物(2)的元素分析(C26H24NdN11O11)，實(shí)測(cè)值/計(jì)算值(%):C 38. 40/38. 52，H 2. 96/2. 98，N 18.89/19.00。摩爾電導(dǎo)為129.67 s·cm2/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特征

用KBr 壓片，在4 000 ～400 cm－1范圍掃描，主要紅外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 化合物的IR 主要數(shù)據(jù)Table 1 IR data of the compounds

由表1 可知，L 的IR 譜圖3 303 cm－1屬于伯胺基(—NH2)的伸縮振動(dòng)，1 634 cm－1為—NH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)。3 112 cm－1歸屬于仲酰胺(—CONH－)的ν(NH)吸收峰，羰基的伸縮振動(dòng)ν(C O)則出現(xiàn)在1 667 cm－1。在配體的IR 光譜中，—NH2的ν(NH2)和δ(NH2)均消失，說(shuō)明酰肼的—NH2與乙酰基的吡啶 CO發(fā)生了反應(yīng)，有新鍵產(chǎn)生。

在兩個(gè)配合物中，1 634 ～1 637 cm－1屬于CO的伸縮振動(dòng)，與配體1 669 cm－1相比，明顯紅移了35 ～32 cm－1，說(shuō)明 CO氧原子參與了配位。所有化合物在3 110 cm－1處都有較強(qiáng)的吸收峰，這是亞胺基(NH)的特征。在配體中，1 622 cm－1屬于CN的伸縮振動(dòng)，形成了配合物后分別紅移至1 613，1 592 cm－1，說(shuō)明亞胺基參與配位。Ce(III)配合物中的1 446，1 319 cm－1以及Nd(III)配合物中的1 466，1 288 cm－1一組吸收峰，說(shuō)明含有單齒配位的硝酸根。配合物的摩爾電導(dǎo)均大于120 s·cm2/mol，說(shuō)明配合物屬于1∶2 型電解質(zhì)，因此在IR 光譜中的1 384 cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的游離的硝酸根的伸縮振動(dòng)。534 ～540 cm－1處新生產(chǎn)的弱吸收峰是由Ln—O 鍵產(chǎn)生的，從而進(jìn)一步證明了 C O與金屬配位。

2.2 紫外光譜特征

以DMSO 為溶劑，在190 ～500 nm 掃描范圍內(nèi)測(cè)定配體及其配合物的紫外光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1、表2。

表2 配體和配合物在DMSO 溶劑中的紫外光譜數(shù)據(jù)Table 2 UV data of the ligand and complexes in DMSO

在電子吸收光譜中未出現(xiàn)稀土離子的特征吸收峰，說(shuō)明配合物的紫外吸收特性主要取決于配體。

圖1 配體及其配合物的紫外光譜Fig.1 UV curve of the ligand and complexes

2.3 熒光光譜

在室溫下，以DMF 為溶劑，測(cè)定了配體和配合物溶液的熒光光譜，結(jié)果表明配體和其稀土配合物都不具有發(fā)光性質(zhì)。原因可能是稀土離子Ce3+、Nd3+都是順磁性的離子，本身對(duì)熒光具有淬滅作用，因此，它們形成的配合物發(fā)光性能較弱。

在配體的溶液中加入氯化鋁之后，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的紫色熒光，激發(fā)波長(zhǎng)為367 nm 時(shí)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為456 nm(圖2)，屬π*→n 的電子躍遷。其原因可能是配體與Al3+形成配合物后，使分子的共平面程度增大、剛性增強(qiáng)，從而提高了熒光量子效率。因此，如果更換其他的金屬離子，選擇合適的金屬離子，可能設(shè)計(jì)合成新的發(fā)光材料。

圖2 L-AlCl3 體系的激發(fā)光譜(λex =367 nm)和發(fā)射光譜(λem =456 nm)Fig.2 The excitation and emission spectra of L-AlCl3 in DMF

2.4 配體及配合物的熱分析

由圖3 可知，Schiff 堿配體L 在180 ℃之前無(wú)失重現(xiàn)象，170 ℃左右有一尖銳的吸熱效應(yīng)峰，與配體的熔點(diǎn)相符。在226 ℃開(kāi)始快速失重，發(fā)生有機(jī)揮發(fā)，部分炭化，324 ℃左右伴隨著出現(xiàn)一個(gè)最大吸熱效應(yīng)，最終殘重為7.9%。

圖3 配體L 的熱重分析圖Fig.3 The curve of ligand

圖4 Ce 配合物的熱分析圖Fig.4 The curve of Ce complex

圖5 Nd 配合物的熱分析圖Fig.5 The curve of Nd complex

由圖4、圖5 可知，兩個(gè)配合物熱分解行為非常相似，Ce(III)配合物從室溫～229 ℃前為恒重，Nd(III)配合物從室溫～203 ℃前為恒重，而且都沒(méi)有熱效應(yīng)峰，說(shuō)明兩個(gè)配合物中均不含有結(jié)晶水或配位水。配合物熱失重分解均分為兩個(gè)階段，Ce(III)配合物在229.2 ℃時(shí)開(kāi)始放熱分解，最大放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度為244.4 ℃，到272.1 ℃時(shí)失重51.65%，在272.1 ～667.2 ℃，失重10.98%，667.2 ℃以后恒重，殘重為38.37%。Nd(III)配合物在203.0 ℃時(shí)開(kāi)始放熱分解，最大放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度為218.5 ℃，到236.6 ℃時(shí)失重47.33%，在236.6 ～665.3 ℃，失重9.17%，665.3 ℃以后恒重，殘重為43.50%。

由熱分析圖可知，配合物的熱穩(wěn)定性與配體相比均有所下降，原因主要是硝酸根離子具有一定的氧化性，而從Schiff 堿的結(jié)構(gòu)可以看出，其具有還原性，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，二者可迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，二者分解的溫度均＞200 ℃，說(shuō)明該類配合物仍有較高的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)合成了2-乙酰基吡啶酰腙Schiff 堿(C12H12ON4)及兩個(gè)稀土配合物，分別對(duì)其進(jìn)行元素分析、電導(dǎo)率測(cè)定及紅外光譜、紫外光譜、熒光、熱分析等表征，可以初步確定配合物的組成為［Ln-(L2)(NO3)］·2NO3，Ln=Ce(III)和Nd(III)，推測(cè)配合物配位結(jié)構(gòu)如下。

(2)該法合成的Schiff 堿本身不具有發(fā)光性能，但是如果選擇合適的金屬離子，比如Al3+，可以發(fā)出強(qiáng)紫色熒光，因此合理的選擇金屬離子則有可能設(shè)計(jì)合成出結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的發(fā)光材料，為發(fā)光材料的選擇提供了理論指導(dǎo)。

［1］ 康信煌，楊志斌.新希夫堿SAAQ 合成及其分析應(yīng)用的研究——分光光度法測(cè)定鎵［J］. 化學(xué)試劑，1993，15(1):17-18.

［2］ Handa S，Gnanadesikan V，Matsunaga S，et al.Syn-selective catalytic asymmetric nitro-mannich reactions using a heterobimetallic Cu-Sm-Schiff base complex［J］. J Am Chem Soc，2007，129:4900-4901.

［3］ 蔡紅新，葉行培，吳偉娜，等. 兩個(gè)喹啉氧基乙酰胺的鑭系(La、Pr)配合物的合成、表征及熒光性質(zhì)［J］. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(9):2134-2140.

［4］ 馮婧，周亮，王卓，等.具有超順磁和可見(jiàn)/近紅外發(fā)光性質(zhì)的雙功能介孔磁/光納米復(fù)合材料［J］. 發(fā)光學(xué)報(bào)，2013，9(34):1103-1107.

［5］ 楊正銀，楊汝棟. 鄰羥基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物的合成和抗氧化活性［J］. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2007，20(4):366-369.

［6］ Occhipinti G，Jensen V R，Bjorsvik H R.Green and efficient synthesis of bidentate Schiff base Ru catalysts for olefin metathesis［J］.J Org Chem，2007，72:3561-3564.

［7］ 陳鳳英，曹文凱，何水樣，等.RE(III)與二羰基丙酸水楊酰腙配合物的合成、表征和熱化學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(3):280-285.

［8］ Brooker S，Sunatsuki Y，Motoda Y，et al.Copper complexes with multidentate schiff base ligands containing imidazole groups:ligand-complex or self-complementary molecule［J］.Coord Chem Rev，2002，226:199-209.

［9］ Yang X P，Jones R A，Michael M O，et al. Near infrafed luminesccnce and supramolecular structure of a helical triple-decker Yb (III)Schiff base cluster［J］. Cryst Growth des，2006，6:2122-2125.

［10］Paola V，Matteo I，Irini A D，et al.Synthesis and antiproliferative activity of benzo［d］isothiazole hydrazones［J］.Eur J Med Chem，2006，41:624-632.

［11］丁瑜，劉志偉，張忠海，等.席夫堿三核鋅(II)配合物的晶體結(jié)構(gòu)及熒光活性研究［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65(8):688-692.

［12］丁瑜，張忠海，胡宗球，等. 水楊醛縮水楊酰肼晶體結(jié)構(gòu)電化學(xué)性質(zhì)［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(7):1187-1190.

［13］Patricia M，Virginie L，Christian S，et al.Synthesis and in vitro antimalarial activity of an acylhydrazone library［J］.Bioorg Med Chem Let，2006，16:31-35.