王若鵬，許戈文，黃毅萍

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

水性聚氨酯是一種具有無(wú)毒、不易燃燒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，以及優(yōu)異的彈性和耐磨性的高分子材料。它已在織物、皮革涂飾、木器漆及粘合劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，有逐步代替溶劑型聚氨酯的趨勢(shì)［1-3］。水性聚氨酯作為膠黏劑時(shí)，由于氨基甲酸酯鍵基團(tuán)的存在，導(dǎo)致了它的極性相對(duì)較大，對(duì)于一些極性較小材料的粘結(jié)性能較差。為了提高水性聚氨酯對(duì)非極性以及極性低材料的粘結(jié)性能，研究者一般采用聚醚作為水性聚氨酯軟段以降低極性，或采用其他相容劑改性水性聚氨酯如氯化聚丙烯等［4］。

氯化聚丙烯(CPP)由于對(duì)聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴材料具有較好的粘合力，通常作為附著力助劑應(yīng)用在涂料行業(yè)中［5］。但CPP 的使用一般為溶劑型，在提倡環(huán)保的今日，正在被逐漸的淘汰。單一的CPP 在實(shí)際使用時(shí)也存在很多問(wèn)題:用作底漆時(shí)，與面漆之間的附著力以及耐汽油性和耐水性顯得不足，與其他極性樹(shù)脂的互溶性差，難以復(fù)配［6］。近年來(lái)，日、英、美等國(guó)開(kāi)展了聚氨酯改性CPP 的研究，通過(guò)物理共混的方法所得產(chǎn)品可用作涂料樹(shù)脂、打印油墨連接料和膠黏劑等［7］，具有優(yōu)良的涂覆性能及與聚烯烴、聚酯、尼龍等材料優(yōu)良的粘接性能，并且不影響制品的光澤和外觀［8］。

本文將馬來(lái)酸酐接枝到氯化聚丙烯分子鏈上，通過(guò)馬來(lái)酸酐與IPDI 中的NCO 基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)［9］，進(jìn)而將聚丙烯分子引入聚氨酯鏈中。對(duì)所得的乳液及膠膜進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，通過(guò)化學(xué)接枝的方法將CPP 鏈引入聚氨酯鏈中，有效的提高了對(duì)于極性較小材料的粘結(jié)強(qiáng)度的同時(shí)，膠膜的力學(xué)性能也得到了顯著的提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化聚丙烯(CPP，氯含量30%)、聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA，Mn =2000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、一縮二乙二醇(DEG)均為工業(yè)品;馬來(lái)酸酐、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、二甲苯均為化學(xué)純;三乙胺(TEA)、二月桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9)、丙酮(AC)均為分析純。

FA25 高速乳化劑;NEXUS-870 型FTIR 紅外光譜儀;SANS 微機(jī)控制電子性能測(cè)試機(jī);TA-50 差示掃描量熱儀;TGA250 型TGA 熱重分析儀;XLM 智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定量原料MAH 和CPP 加入到250 mL三口瓶中，首先用二甲苯在60 ℃下將CPP 及MAH溶解，升高溫度至100 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加已用二甲苯溶解的引發(fā)劑BPO，反應(yīng)3 h。將反應(yīng)后所得溶液倒入丙酮溶液中，放置一段時(shí)間后濾出沉淀，烘干。之后再用二甲苯溶解并用丙酮沉淀，過(guò)濾烘干，如此反復(fù)處理3 次后得到MCPP。

將制得的馬來(lái)酸酐接枝氯化聚丙烯(MCPP)加入計(jì)量好的IPDI 中，于110 ℃下反應(yīng)1 h，加入計(jì)量好的聚酯多元醇，在90 ℃下反應(yīng)2 h，降溫至70 ℃，加入適量催化劑及擴(kuò)鏈劑，以丙酮調(diào)節(jié)體系粘度，待擴(kuò)鏈結(jié)束，快速攪拌下三乙胺中和后，加入去離子水乳化，蒸出溶劑，得到氯化聚丙烯改性陰離子型水性聚氨酯乳液。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 膠膜的制備 將所制得的WPU 乳液取一定質(zhì)量倒入聚四氟乙烯板上成膜，室溫下進(jìn)行初步干燥，待表干后再放入烘箱中，于60 ℃干燥至恒重，取出放入干燥器中自然冷卻，備用。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性測(cè)試 按GB/T 6753.3—1986測(cè)定分散液的穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性，在離心機(jī)中以3 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心沉降，15 min 后若無(wú)沉淀，可以認(rèn)為有6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

1.3.3 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜( FTIR) 測(cè)試 在室溫下，用0.5 mm 銅絲制成的直徑為3 mm 的銅圈沾取少量乳液樣品，待其成膜后，在紅外燈下干燥后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍400 ～4 000 cm－1，掃描次數(shù)32 次，分辨率2 cm－1。

1.3. 4 乳液粒徑測(cè)試 采用動(dòng)態(tài)激光光散射(DLLS)測(cè)量乳液的平均粒徑，測(cè)試溫度25 ℃，激光散射角設(shè)置為90°。

1.3.5 膠膜耐水性測(cè)試 將備用膠膜樣品置于真空干燥箱以40 ℃干燥，直至待測(cè)樣品恒重。將樣品置于去離子水中進(jìn)行測(cè)試，并觀察記錄膠膜狀態(tài)變化。吸水率僅測(cè)試完好樣品24 h 的膜吸水量，其吸水率根據(jù)以下公式計(jì)算:

式中 q——吸水率，%;

m0——膠膜初始質(zhì)量，g;

mn——膠膜吸水24 h 最終質(zhì)量，g。

1.3.6 膠膜力學(xué)性能測(cè)試 將膠膜裁切成長(zhǎng)度為30 mm，中部寬為3 mm 的啞鈴狀試片，用智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率250 mm/min。

1.3.7 剝離強(qiáng)度的測(cè)定 參照GB/T 2970—1995，采用電子剝離試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試。制備試樣時(shí)在每塊被粘試片的整個(gè)寬度上涂膠，涂膠長(zhǎng)度為150 mm，在室溫下干燥一段時(shí)間后放入烘箱在45 ℃下干燥24 h。測(cè)試時(shí)將撓性被粘試片的未膠接的一端彎曲180°，將剛性被粘試片夾緊并固定在移動(dòng)夾頭上，而將撓性試片夾緊在另一固定夾頭上。夾頭的分離速率為(100 ±10)mm/min。

1.3.8 熱重分析( TG) 測(cè)試采用TGA 熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，測(cè)試范圍40 ～500 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖

膠膜的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 膠膜紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectra of films

由圖1 可知，─NCO 特征峰2 270 cm－1已經(jīng)消失，表明─NCO 已經(jīng)反應(yīng)完全;同時(shí)3 326 cm－1左右出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰，該峰歸屬于N─H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 536 cm－1左右曲線中均出現(xiàn)了氨基甲酸酯基團(tuán)中N─H 的彎曲振動(dòng)峰，而且1 710 cm－1左右處強(qiáng)峰表明了 C O 基團(tuán)的存在，以上均為聚氨酯特征譜峰。紅外光譜圖中馬來(lái)酸酐與─NCO 基團(tuán)反應(yīng)后的酰胺鍵在1 710 cm－1特征吸收峰不明顯，可能是馬來(lái)酸酐含量過(guò)低，它的峰與聚氨酯的特征峰在1 710 cm－1左右相互重疊，導(dǎo)致峰不明顯。

2.2 馬來(lái)酸酐接枝率對(duì)水性聚氨酯乳液的影響

通過(guò)溶液接枝的方法合成了不同接枝率的MCPP 接枝產(chǎn)物，將不同接枝率的產(chǎn)物與水性聚氨酯鏈進(jìn)行反應(yīng)后，得到不同的乳液。在MCPP 加入量相同情況下，考察了馬來(lái)酸酐接枝率不同對(duì)乳液狀態(tài)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同接枝率的MCPP 對(duì)乳液性能的影響Table 1 Different grafting rate of MCPP effect on the properties of emulsion

由表1 可知，各個(gè)乳液的穩(wěn)定性及外觀差別較大，當(dāng)接枝率過(guò)低時(shí)，體系中的馬來(lái)酸酐的含量較低，與─NCO 基團(tuán)的反應(yīng)幾率較小，氯化聚丙烯以混合態(tài)存在于水性聚氨酯中，乳液放置后出現(xiàn)沉淀較明顯;而當(dāng)接枝率較高時(shí)，預(yù)聚體的粘度上升，體系成為黃色，乳化時(shí)難以乳化，并導(dǎo)致固含量較低。所以綜合考慮，采用了接枝率為1.5%的產(chǎn)物進(jìn)行了后續(xù)不同含量的反應(yīng)。

2.3 MCPP 加入量對(duì)水性聚氨酯性能的影響

影響氯化聚丙烯接枝水性聚氨酯性能的另一個(gè)重要因素就是馬來(lái)酸酐接枝氯化聚丙烯的加入量?？疾霱CPP 加入量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，隨著接枝物的加入量的增多，預(yù)聚體的粘度上升，乳化難度增加，乳液的固含量不斷下降，且乳液有微白色變?yōu)闇\黃色，乳液的粘度逐漸加大。隨著MCPP 加入量繼續(xù)增大，水性聚氨酯乳液出現(xiàn)凝膠化或無(wú)法乳化的現(xiàn)象。由于馬來(lái)酸酐接枝率低，MCPP 加入量大時(shí)，能與聚氨酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率增大，但總體上說(shuō)未參與反應(yīng)的量也是增大的。MCPP 含氯30%，其極性與聚氨酯相差較大，未參與反應(yīng)而以物理共混形式進(jìn)入水性聚氨酯體系的MCPP，和聚氨酯的相容性不好，使得體系大分子疏水成分增加，乳化困難。

表2 MCPP 加入量對(duì)水性聚氨酯乳液的影響Table 2 The influence for waterborne polyurethane emulsion with the MCPP amount

2.3.1 乳液平均粒徑分析 由圖2 可知，隨著MCPP 的加入，乳液粒徑不斷增加，相比與不加接枝物的乳液粒徑變化明顯，這一結(jié)果與表2 的描述一致。

圖2 不同MCPP 含量的乳液平均粒徑Fig.2 The average particle size of emulsion with different MCPP content

2.3.2 膠膜耐水性測(cè)試 由表3 可知，隨著MCPP含量的增加，膠膜吸水率下降，隨著MCPP 含量的繼續(xù)增大，吸水率下降變慢至幾乎不變。因水性聚氨酯鏈中羧基的存在使得它的耐水性比氯化聚丙烯要差，當(dāng)氯化聚丙烯分子接入水性聚氨酯鏈中時(shí)，由于氯化聚丙烯的鏈較長(zhǎng)，能夠在聚氨酯表面形成一個(gè)疏水層［10］，能夠有效的防止聚氨酯鏈直接與水的接觸，從而能使得它的耐水性得到提升。隨著MCPP含量的增加，引入的氯化聚丙烯鏈增多，耐水性也隨之提高。

表3 膠膜24 h 吸水率變化Table 3 24 h water absorption changes of films

2.3.3 膠膜力學(xué)性能分析 由圖3 可知，隨著MCPP 含量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有很大的提升，相比于不含氯化聚丙烯的聚氨酯，加入氯化聚丙烯后樣品具有更好的力學(xué)性能。當(dāng)氯化聚丙烯鏈接枝到聚氨酯軟段時(shí)，由于氯化聚丙烯極性與硬段之間極性相差較大，使得水性聚氨酯的相分離加大，提高了產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度。軟段上接入氯化聚丙烯后，由于相比與聚氨酯本身的軟段大分子多元醇，氯化聚丙烯具有較大的分子量，所合成的聚氨酯大分子多元醇軟段模量較小，導(dǎo)致了所合成的聚氨酯膠膜具有較大的斷裂伸長(zhǎng)率。因此，所合成接枝了氯化聚丙烯的水性聚氨酯具有較好的力學(xué)性能。

圖3 不同MCPP 含量膠膜拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率變化曲線Fig.3 Tensile strength and elongation curve of film with different MCPP content

2.3.4 對(duì)PP 薄膜粘結(jié)強(qiáng)度分析 由表4 可知，由于聚氨酯鏈結(jié)構(gòu)的極性較強(qiáng)，與極性較小的聚丙烯薄膜的粘結(jié)強(qiáng)度十分小，隨著氯化聚丙烯的接入，其對(duì)于極性較小的PP 材料的粘結(jié)能力增加，這是由于氯化聚丙烯與聚丙烯具有相似的結(jié)構(gòu)，且極性都較小，根據(jù)溶解度參數(shù)理論，膠黏劑溶解度參數(shù)略高于被粘接組分的溶解度參數(shù)時(shí)，粘接效果較理想。因此在與PP 薄膜粘結(jié)時(shí)，加入了MCPP 的聚氨酯與聚丙烯薄膜之間率先形成粘合，提高二者之間的粘結(jié)強(qiáng)度。

表4 不同MCPP 加入量乳液對(duì)PP 薄膜的剝離強(qiáng)度Table 4 PP film emulsion peel strength with different MCPP amount

2.3.5 不同MCPP 含量膠膜TG 與DTG 曲線 由圖4 和圖5 可知，氯化聚丙烯加入量的增加使得膠膜的耐熱性能逐漸下降，膠膜軟硬段的最高分解溫度都有不同程度的下降。氯化聚丙烯鏈接枝聚氨酯后，構(gòu)成了聚氨酯鏈軟段的組成部分，由于它的耐熱性比聚氨酯軟段差，導(dǎo)致了聚氨酯軟段整體最大分解溫度下降。在接枝氯化聚丙烯鏈后，由于氯化聚丙烯與硬段之間的極性相差較大，使得軟硬段的相容性變差，軟段對(duì)硬段的包覆作用變差，使得硬段的分解溫度也有一定程度的下降，且隨著氯化聚丙烯加入量增多耐熱性能逐漸下降。綜合考慮，采用5%的加入量得到的產(chǎn)物的性能較好。

圖4 不同MCPP 加入量水性聚氨酯膠膜TG 曲線Fig.4 TG curve of waterborne polyurethane film with different MCPP content

圖5 不同MCPP 加入量水性聚氨酯膠膜DTG 曲線Fig.5 DTG curve of waterborne polyurethane film with different MCPP content

3 結(jié)論

(1)合成了不同接枝率的MCPP 接枝產(chǎn)物，通過(guò)與水性聚氨酯接枝后，發(fā)現(xiàn)接枝率過(guò)低或接枝率過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降或在后期乳化過(guò)程中出現(xiàn)無(wú)法乳化的情況，在接枝率為1.5%時(shí)，所得的乳液狀態(tài)較好。

(2)在1.5%的接枝率條件下加入不同含量接枝物的水性聚氨酯中，膠膜的力學(xué)強(qiáng)度得到提升，對(duì)于PP 薄膜的粘結(jié)強(qiáng)度增加，但由于CPP 的耐熱性較聚氨酯較差，隨著接枝物的加入膠膜的耐熱性變差，綜合考慮在MCPP 的加入量為5%時(shí)，得到的接枝改性水性聚氨酯具有較好的性能。

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