張琴，張風(fēng)麗，段芳

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

光催化技術(shù)是從20 世紀(jì)70 年代逐步發(fā)展起來的、在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)［1-3］。為了有效地利用太陽光資源，研究在可見光響應(yīng)下具有光催化活性的催化材料具有重要的實(shí)際意義［4］。近年來，各種各樣具有可見光響應(yīng)的氧化物、硫化物和聚合半導(dǎo)體光催化劑相繼受到重視，如BiVO4、Bi2MoO6、CdS、g-C3N4等［5］。g-C3N4由于具有半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)［6］(帶隙值為2.7 eV)、水穩(wěn)定性(pH=0 ～14 不溶解)、無毒、無金屬元素等性質(zhì)，使其在催化領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景。但存在顆粒尺寸大、比表面積小、可見光吸收少、電子-空穴復(fù)合率高等問題。此外，鉍系半導(dǎo)體光催化劑是目前光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，如BiVO4就是一種典型的鉍系光催化劑［7-8］，具有可見光光催化性能，但存在光生電子-空穴分離效率較低的問題。而利用半導(dǎo)體復(fù)合可以有效提高光生電子-空穴分離效率，因此選擇合適的半導(dǎo)體復(fù)合是提高BiVO4光催化性能的重要手段。

本文通過原位復(fù)合的方法將片層g-C3N4剝離之后，引入到BiVO4表面，制備得到不同配比的復(fù)合光催化劑。在可見光照射下，對(duì)羅丹明B 的降解實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、濃硝酸、NaOH、十二烷基苯磺酸鈉、無水乙醇、羅丹明B 均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

El303 電子天平;98-2 磁力攪拌器;TGL-16GB離心機(jī);101A-2 電熱鼓風(fēng)干燥箱;FALA2000104 傅里葉變換紅外光譜儀;D8X 射線衍射儀;S-4800 場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡;JEM-2100 透射電子顯微鏡;UV-3010 紫外光譜儀;ASAP2020 MP 全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附儀;TU-1901 紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 將3 g 左右三聚氰胺粉末置于30 mL 加蓋的氧化鋁坩堝中，放進(jìn)馬弗爐中，以2 ℃/min 的升溫速度將馬弗爐的溫度升至550 ℃，在此溫度下保持4 h。之后等待馬弗爐自然降至室溫，取出焙燒好的樣品并研磨，即可得到淡黃色的粉末g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑的制備 將0.35 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和0. 35 mmol 的NH4VO4分別溶解在10 mL 2 mol/L HNO3和10 mL 2 mol/L NaOH 中，將其混合均勻，攪拌0.5 h 后，加入0.25 g 十二烷基苯磺酸鈉。將不同量的g-C3N4加入20 mL 的去離子水中，超聲分散0.5 h，加入上述混合溶液。在室溫下，將最后得到的淡黃色懸浮液攪拌1 h。轉(zhuǎn)移到50 mL 不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)5 h。得到的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次，60 ℃烘干。g-C3N4與BiVO4配比不同的復(fù)合光催化劑分別記為1∶9，3∶7，5∶5，7∶3 和9∶1(前者是g-C3N4占有量)。同時(shí)，作為對(duì)比，在沒有添加g-C3N4情況下，也使用同樣的方法制備了BiVO4。

1.3 光催化性能測(cè)定

取50 mL 濃度為10 mg/L 的羅丹明B 溶液，加入0.1 g 光催化劑，置于暗處攪拌0.5 h 使其達(dá)到吸附平衡。將其放在300 W 的氙燈光源(λ ＞420 nm)下照射，每隔一定時(shí)間取4 mL 的溶液，離心過濾掉光催化劑，取上層清液測(cè)其吸光度。羅丹明B 溶液的特征吸收峰是554 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 顯示的是BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1)光催化劑樣品的紅外表征。由 圖1 可 知，BiVO4樣 品 在750 cm－1和1 639 cm－1處分別出現(xiàn)Bi—V 振動(dòng)吸收峰和V—O伸縮振動(dòng)吸收峰。而對(duì)于g-C3N4樣品，在800 cm－1處為三氮苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，1 329 cm－1和1 635 cm－1為C—N 和 C N 的振動(dòng)吸收峰，在2 079 cm－1為 C N—C 和 N C—C 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［9］。另外，在g-C3N4/BiVO4不同質(zhì)量比的復(fù)合光催化劑的紅外光譜上，都存在g-C3N4和BiVO4的主要特征峰，說明兩種催化劑都存在。但是，有些特征峰出現(xiàn)增強(qiáng)或消失現(xiàn)象，說明g-C3N4和BiVO4復(fù)合之后發(fā)生了某些相互作用，導(dǎo)致某些峰的增強(qiáng)或消失。

圖1 BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4光催化劑樣品的FTIR 圖譜Fig.1 FTIR spectra of BiVO4，g-C3N4 and g-C3N4/BiVO4 samples

2.2 XRD 分析

圖2 為BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)光催化劑樣品的X-射線衍射花樣。

圖2 BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)光催化劑樣品的X-射線衍射花樣Fig.2 XRD patterns of BiVO4，g-C3N4 and g-C3N4/BiVO4(5∶5)composites

由圖2 可知，BiVO4光催化劑樣品的XRD 衍射峰都比較尖銳，沒有觀察到其他的雜質(zhì)峰，并且所有的衍射峰都與單斜相的BiVO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCDS 14-0688)一致，在18.99，28.95，30.55，34.49，35.22，39.78，42. 34，46. 03，46. 71，47. 31，50. 31，53. 31，58.53，59.26°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的BiVO4晶面指數(shù)分別為(011)，(121)，(040)，(200)，(002)，(211)，(150)，(132)，(240)，(042)，(202)，(161)，(321)及(123)。另外，BiVO4光催化劑樣品的衍射峰的強(qiáng)度較大，說明BiVO4光催化劑樣品結(jié)晶性良好。圖中g(shù)-C3N4光催化劑有兩個(gè)衍射峰，分別在13.2°與27.5°處，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(100)和(002)。其中27.5°處的衍射峰最強(qiáng)，是芳香物的層間堆積的特征峰。g-C3N4/BiVO4(5∶5)復(fù)合光催化劑XRD衍射花樣中，可以觀察到g-C3N4的引入并沒有改變BiVO4的晶型，在27.5°處出現(xiàn)了g-C3N4微弱的衍射峰，說明兩者的復(fù)合是成功的。

2.3 SEM 和TEM 分析

圖3 為BiVO4(a)，g-C3N4(b)，g-C3N4/BiVO4(5∶5)(c)光催化劑的SEM 照片和g-C3N4/BiVO4(5∶5)(d)光催化劑的TEM 照片。

圖3 BiVO4(a)、g-C3N4(b)、g-C3N4/BiVO4(5∶5)(c)光催化劑的SEM 照片和g-C3N4/BiVO4(5∶5)(d)光催化劑的TEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of BiVO4(a)，g-C3N4(b)and g-C3N4/BiVO4(5∶5)samples (c)and TEM images of g-C3N4/BiVO4(5∶5)(d)

由圖3a 可知，BiVO4的形貌是片狀，這些片狀有些聚集在一起。片狀形貌的BiVO4具有較大的比表面積，而光催化劑的催化效果與光催化劑的比表面積有著很大的關(guān)系，比表面積愈大光催化效果愈好，所以BiVO4的片狀形貌對(duì)光催化效果有著很好的貢獻(xiàn)。由圖3b 可知，g-C3N4光催化劑為片層疊加形成的塊狀結(jié)構(gòu)。圖3c、圖3d 為g-C3N4/BiVO4(5∶5)復(fù)合光催化劑的SEM 和TEM 照片，可以觀察到復(fù)合光催化劑中BiVO4形貌仍然是片狀，而g-C3N4在水溶液中被超聲分散成一片或者幾片疊加的結(jié)構(gòu)，從而在復(fù)合之后粘附在片狀BiVO4表面或者包附在片狀BiVO4表面。兩者的存在說明了光催化劑復(fù)合成功。

2.4 UV-Vis DRS 分析

UV-Vis 漫反射吸收曲線作為一種重要的手段，可以很好的表征半導(dǎo)體材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)及光吸收性能。圖4 為BiVO4、g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)光催化劑的紫外-可見漫反射光譜。

由圖4 可知，BiVO4的吸收帶邊在537 nm，通過計(jì)算［10］可以得到帶隙為2.31 eV;g-C3N4的吸收帶邊在467 nm 左右，計(jì)算可以得到帶隙為2.65 eV。BiVO4的帶隙較g-C3N4更窄，并且兩種光催化劑的光學(xué)吸收都在紫外-可見光200 ～800 nm，具有優(yōu)異的光催化性能，理論上復(fù)合之后帶隙可以匹配。同時(shí)可以觀察到g-C3N4/BiVO4(5∶5)復(fù)合光催化劑的吸收帶邊在532 nm，計(jì)算可以得到帶隙為2.33 eV。這相對(duì)于純相的g-C3N4，帶隙有所變窄。這可以提高光催化劑的可見光吸收，提高太陽光的利用率。

圖4 BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)的紫外-可見光漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BiVO4，g-C3N4 and g-C3N4/BiVO4(5∶5)composites

2.5 N2吸附-脫附分析

作為催化材料，比表面積的大小將對(duì)其催化效率產(chǎn)生很大的影響。由圖5 和表1 可知，g-C3N4/Bi-VO4(5∶5)復(fù)合光催化劑的比表面積為26.90 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純相的BiVO4和g-C3N4。這是因?yàn)榧兿嗟腂iVO4為比較厚的片層結(jié)構(gòu)，并且有些片層發(fā)生了聚集，導(dǎo)致比表面積比較小。而g-C3N4本身是片層組裝在一起的疏松塊狀結(jié)構(gòu)，通過超聲分散之后片層被剝離開，所以復(fù)合光催化劑的比表面積明顯變大，這利于其光催化性能的提高。

圖5 g-C3N4(a)、g-C3N4/BiVO4(5∶5)(b)和BiVO4(c)樣品的氮?dú)馕摳角€Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of g-C3N4(a)，g-C3N4/BiVO4(5∶5)and BiVO4(c)

表1 光催化劑的比表面積Table 1 BET surface area of photocatalytic

2.6 光催化性能測(cè)試

圖6a 是BiVO4，g-C3N4和不同質(zhì)量比g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B 的光降解反應(yīng)。其中C 是光降解過程中羅丹明B 溶液的濃度，C0是原始羅丹明B 的濃度。

圖6 不同光催化劑樣品的光降解羅丹明B效果圖(a)和動(dòng)力學(xué)曲線(b)Fig.6 (a)The degradation of RhB with different photocatalysts(b)Kinetics of RhB degradation in solutions by different photocatalysts

由圖6a 可知，BiVO4光催化劑對(duì)羅丹明B 的降解作用較差，在光照40 min 后僅降解了33%。質(zhì)量比為1∶9(g-C3N4∶BiVO4)的g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑相比于BiVO4對(duì)羅丹明B 的降解相差無幾，但是在光照40 min 后羅丹明B 的吸光度還是有所降低的，雖然降低的幅度并不是很大，但這足以說明g-C3N4的引入對(duì)羅丹明B 的光降解作用有所影響。隨著g-C3N4的含量從10%增加到50%，羅丹明B 的降解率也從40%提高到了100%。g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B 的降解效果隨著C3N4含量的增加愈來愈好，這說明g-C3N4對(duì)BiVO4具有增強(qiáng)光催化效果。隨著g-C3N4含量繼續(xù)增加，復(fù)合光催化劑的效果變化不大，但是當(dāng)只有g(shù)-C3N4存在時(shí)，光催化效果并不理想，在光照40 min 后降解了67%，并沒有完全降解染料。這可能跟g-C3N4光催化劑單獨(dú)存在時(shí)，電子空穴復(fù)合率比較高有關(guān)。

為了定性的研究光催化劑對(duì)羅丹明B 光催化降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過方程式－ln(C/C0)=kt 計(jì)算，得到了光催化降解的速率常數(shù)k，動(dòng)力學(xué)曲線見圖6b。由圖6b 可知，BiVO4、g-C3N4和g-C3N4/Bi-VO4(1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1)的k 分別為0.009，0.025，0.011，0.073，0.133，0.107，0.109 min－1?？梢悦黠@的看出，g-C3N4/BiVO4(5∶5)表現(xiàn)出最好的光催化性能。

隨著g-C3N4含量的增加，復(fù)合光催化劑的光催化效果逐漸變好，在兩者質(zhì)量比為5∶5 時(shí)，得到最好的降解效果，優(yōu)于純相的g-C3N4和BiVO4。這是由于光催化的核心原理在于光催化材料的光生電子躍遷，通常光催化材料都是半導(dǎo)體，其能帶是不連續(xù)的。充滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)之間存在一個(gè)禁帶，當(dāng)能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)，躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。光催化活性受一些關(guān)鍵的因素，如物相結(jié)構(gòu)、吸附能力、光生電子和空穴的分離效率等。BiVO4的價(jià)帶(EVB= 2.4 eV［11］)和導(dǎo)帶(ECB= 0.33 eV)比g-C3N4的價(jià)帶(EVB= 1.83 eV)和導(dǎo)帶(ECB=－0.83 eV［6］)更正，BiVO4價(jià)帶上的空穴可以直接轉(zhuǎn)移到C3N4的π 軌道上，同時(shí)，光生電子轉(zhuǎn)移到BiVO4的導(dǎo)帶上，并且導(dǎo)帶上的電子能與吸附在催化劑表面的氧氣反應(yīng)形成超氧自由基O2.－，導(dǎo)致電子與空穴的分離穩(wěn)定，減小電子-空穴對(duì)的再結(jié)合的概率。因此，當(dāng)g-C3N4被引入到Bi-VO4表面，g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑發(fā)生了一個(gè)更有效的光生電子-空穴對(duì)的分離和更快的界面電荷轉(zhuǎn)移，光生電子可以很容易的轉(zhuǎn)移到催化劑表面，降解羅丹明B。

3 結(jié)論

本文利用原位復(fù)合的方法制備不同配比的g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑，通過光催化降解有機(jī)染料羅丹明B 對(duì)其光催化活性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，g-C3N4/BiVO4(5∶5)復(fù)合光催化劑光催化效果比BiVO4和g-C3N4光催化效果都要好。g-C3N4/BiVO4樣品光催化性質(zhì)的提高可以歸納為g-C3N4的復(fù)合在BiVO4樣品表面提高了電荷的轉(zhuǎn)移效率和抑制了電子-空穴的再結(jié)合。

［1］ Wang E，Zhan Z.The preparation of InXBi1－XVO4photocatalyst particles and their photocatalytic activity［J］.Advanced Materials Research，2013，726:491-494.

［2］ Fujishima A，Honda K. Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode ［J］. Nature，1972，238:37-38.

［3］ 葛明，李明.可見光驅(qū)動(dòng)AgCl/Ag3PO4復(fù)合材料的制備及活性評(píng)價(jià)［J］.硅酸鹽通報(bào)，2014，33(8):2009-2104.

［4］ Liu G，Yu J，Lu G，et al.Crystal facet engineering of semiconductor photocatalysts:Motivations，advances and unique properties［J］.Chem Commun，2011，47:6763-6783.

［5］ 桂明生，王鵬飛，袁東，等.Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合型催化劑的制備及其可見光光催化性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29(10):2057-2064.

［6］ Wang Y，Wang X，Markus A. Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst:From photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry［J］.Angew Chem Int Ed，2012，51:68-89.

［7］ Zhang L，Chen D，Jiao X. Monoclinic structured BiVO4nanosheets:Hydrothermal preparation，formation mechanism，and coloristic and photocatalytic properties［J］. J Phys Chem B，2006，110 (6):2668-2673.

［8］ Kohtani S，Koshiko M，Kudo A，et al. Photodegradation of 4-alkylphenols using BiVO4photocatalyst under irradiation with visible light from a solar simulator［J］.Appl Catal B:Environ，2003，46(3):573-586.

［9］ Wang Y，Bai X，Pan C，et al.Enhancement of photocatalytic activity of Bi2WO6hybridized with graphite-like C3N4［J］.Mater Chem，2012，22:11568-11573.

［10］Zhou L，Wang W，Liu S，et al.A sonochemical route to visiblelight-driven high-activity BiVO4photocatalyst［J］. J Mol Catal A，2006，252(1/2):120-124.

［11］Long M，Cai W，Cai J，et al.Efficient photocatalytic degradation of phenol over CO3O4/BiVO4composite under visible light irradiation［J］.J Phys Chem B，2006，110(41):20211-20216.